储氢材料
hydrogen storage material
一类能可逆地吸收和释放氢气的材料。最早发现的是金属钯，1体积钯能溶解几百体积的氢气，但钯很贵，缺少实用价值。20世纪70年代以后，由于对氢能源的研究和开发日趋重要，首先要解决氢气的安全贮存和运输问题，储氢材料范围日益扩展至过渡金属的合金。如镧镍金属间化合物就具有可逆吸收和释放氢气的性质：
每克镧镍合金能贮存0.157升氢气，略为加热，就可以使氢气重新释放出来。LaNi5是镍基合金，铁基合金可用作储氢材料的有TiFe，每克TiFe能吸收贮存0.18升氢气。其他还有镁基合金，如Mg2Cu、Mg2Ni等，都较便宜。
一,绪言
氢-二十一世纪
的绿色能源
1.1能源危机与环境问题
化石能源的有限性与人类需求的无限性-石油,煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭!!!(科技日报,2004年2月25日,第二版)
化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难-温室效应,酸雨等严重威胁地球动植物的生存!!!
人类的出路何在 -新能源研究势在必行!!!
1.2 氢能开发,大势所趋
氢是自然界中最普遍的元素,资源无穷无尽-不存在枯竭问题
氢的热值高,燃烧产物是水-零排放,无污染 ,可循环利用
氢能的利用途径多-燃烧放热或电化学发电
氢的储运方式多-气体,液体,固体或化合物
1.3 实现氢能经济的关键技术
廉价而又高效的制氢技术
安全高效的储氢技术-开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急
车用氢气存储系统目标:
IEA: 质量储氢容量>5%; 体积容量>50kg(H2)/m3
DOE : >6.5%, > 62kg(H2)/m3
二,不同储氢方式的比较
气态储氢:
能量密度低
不太安全
液化储氢:
能耗高
对储罐绝热性能要求高
二,不同储氢方式的比较
固态储氢的优势:
体积储氢容量高
无需高压及隔热容器
安全性好,无爆炸危险
可得到高纯氢,提高氢的附加值
2.1 体积比较
2.2 氢含量比较
三,储氢材料技术现状
3.1 金属氢化物
3.2 配位氢化物
3.3 纳米材料
金属氢化物储氢特点
反应可逆
氢以原子形式储存,固态储氢,安全可靠
较高的储氢体积密度
Abs.
Des.
M + x/2H2
MHx + H
Position for H occupied at HSM
Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
3.1 金属氢化物储氢
目前研制成功的:
稀土镧镍系
钛铁系
镁系
钛/锆系
稀土镧镍系储氢合金
典型代表:LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制
特点:
活化容易
平衡压力适中且平坦,吸放氢平衡压差小
抗杂质气体中毒性能好
适合室温操作
经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土,主要成分La,Ce,Pr,Nd)广泛用于镍/氢电池
PCT curves of LaNi5 alloy
钛铁系
典型代表:TiFe,美Brookhaven国家实验室首先发明
价格低
室温下可逆储放氢
易被氧化
活化困难
抗杂质气体中毒能力差
实际使用时需对合金进行表面改性处理
PCT curves of TiFe alloy
TiFe(40 ℃)
TiFe alloy
Characteristics:
two hydride phases;
phase (TiFeH1.04) & phase (TiFeH1.95 )
2.13TiFeH0.10 + 1/2H2 → 2.13TiFeH1.04
2.20TiFeH1.04 + 1/2H2 → 2.20TiFeH1.95
镁系
典型代表:Mg2Ni,美Brookhaven国家实验室首先报道
储氢容量高
资源丰富
价格低廉
放氢温度高(250-300℃ )
放氢动力学性能较差
改进方法:机械合金化-加TiFe和CaCu5球磨,或复合
钛/锆系
具有Laves相结构的金属间化合物
原子间隙由四面体构成,间隙多,有利于氢原子的吸附
TiMn1.5H2.5 日本松下(1.8%)
Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4
活性好
用于:氢汽车储氢,电池负极Ovinic
3.2配位氢化物储氢
碱金属(Li,Na,K)或碱土金属(Mg,Ca)与第三主族元素(B,Al)形成
储氢容量高
再氢化难(LiAlH4在TiCl3, TiCl4等催化下180℃ ,8MPa氢压下获得5%的可逆储放氢容量)
金属配位氢化物的的主要性能
℃
3.3碳纳米管(CNTs)
1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs
纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河
单壁纳米碳管束TEM照片
多壁纳米碳管TEM照片
纳米碳管吸附储氢:
Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR,RT,10MPa)
纳米碳管电化学储氢
开口多壁MoS2纳米管及其循环伏安分析
循环伏安曲线
纳米碳管电化学储氢
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多壁纳米碳管电极循环充放电曲线,经过100充放电后_ 保持最大容量的70%
单壁纳米碳管循环充放电曲线,经过100充放电后 保持最大容量的80%
碳纳米管电化学储氢小结
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纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为 1157mAh/g,相当于4.1%重量储氢容量.经过100充放电后,其仍保持最大容量的70%.
单壁纳米碳管最大放电容量为503mAh/g,相当于1.84%重量储氢容量.经过100充放电后,其仍保持最大容量的80%.
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纳米材料储氢存在的问题:
世界范围内所测储氢量相差太大:0.01(wt ) %-67 (wt ) %,如何准确测定
储氢机理如何
四,结束语-氢能离我们还有多远
氢能作为最清洁的可再生能源,近10多年来发达国家高度重视,中国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究
氢能汽车在发达国家已示范运行,中国也正在筹划引进
氢能汽车商业化的障碍是成本高,高在氢气的储存
液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车-安全性和成本
大多数储氢合金自重大,寿命也是个问题;自重低的镁基合金很难常温储放氢,位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究,
碳材料吸附储氢受到重视,但基础研究不够,能否实用化还是个问号
氢能之路-前途光明,道路曲折!
