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Lambert-Beer定律

王朝百科·作者佚名  2010-03-28
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简单理解为:即被测组分对紫外光或可见光具有吸收,且吸收强度与组分浓度成正比。

具体:

一. Lambert-Beer 定律——光吸收基本定律

“ Lambert-Beer 定律 ” 是说明物质对单色光吸收的强弱与吸光物质的浓度(c)和 液层厚度 (b)间的关系的定律,是光吸收的基本定律,是紫外-可见光度法定量的基础。

Lambert定律 —— 吸收与液层厚度 (b)间的关系

Beer 定律 —— 吸收与物质的浓度(c)间的关系

“ Lambert-Beer 定律 ”可简述如下:

当一束平行的单色光通过含有均匀的吸光物质的吸收池(或气体、固体)时,光的一部分被溶液吸收,一部分透过溶液,一部分被吸收池表面反射;

设:入射光强度为 I0,吸收光强度为Ia,透过光强度为It,反射光强度为Ir,则它们之间的关系应为:

I0 = Ia + It + Ir (4)

若 吸收池的质量和厚度都相同,则 Ir 基本不变,在具体测定操作时 Ir 的影响可互相抵消(与吸光物质的 c及 b 无关)

上式可简化为: I0 = Ia + It (5)

实验证明:当一束强度为 I0 的单色光通过浓度为 c、液层厚度为 b 的溶液时,一部分光被溶液中的吸光物质吸收后透过光的强度为 It ,则 它们之间的关系为:

称为透光率,用 T % 表示。

称为 吸光度,用 A 表示

则 A = -lgT = K · b ·c (7)

此即 Lambert-Beer 定律 数学表达式。

L-B 定律 可表述为:当一束平行的单色光通过溶液时,溶液的吸光度 (A) 与溶液的浓度 (C) 和厚度 (b) 的乘积成正比。它是分光光度法定量分析的依据。

二. 吸光度的加和性

设 某一波长( l )的辐射通过几个相同厚度的不同溶液c1,c2⋯⋯ cn,其透射光强度分别为 I1, I2 ⋯⋯ In,根据吸光度定义:这一吸光体系的总吸光度为

而 各溶液的吸光度分别为:

(8)

吸光度的和为: (9)

即 几个(同厚度)溶液的吸光度等于各分层吸光度之和。

如果溶液中同时含有 n 中吸光物质,只要各组分之间无相互作用(不因共存而改变本身的吸光特性),则:

A = K1C1 b1 + K2C2 b2 + ⋯⋯ KnCn bn = A1 + A2+ ⋯⋯ + An (10)

应用:①进行光度分析时,试剂或溶剂有吸收,则可由所测的总吸光度 A 中扣除,即 以试剂或溶剂为空白的依据;

②测定多组分混合物;

③校正干扰。

三. 吸光系数

Lambert-Beer 定律中的比例系数“K ”的物理意义是:吸光物质在单位浓度、单位厚度时的吸光度。

一定条件(T、 l 及溶剂)下, K 是物质的特征常数,是定性的依据。

K 在标准曲线上为斜率,是定量的依据。常有两种表示方法:

1. 摩尔吸光系数(e):当 c用 mol/L 、b 用 cm 为单位时,用摩尔吸光系数 e 表示,单位为 L/mol·cm

A = e · b · c (11)

e 与 b及 c 无关。 e 一般不超过 105 数量级,通常: e > 104 为强吸收; e < 102 为弱吸收; 102 > e > 104 为中强吸收。

吸收系数不可能直接用 1 mol/L 浓度的吸光物质测量,一般是由较稀溶液的吸光系数换算得到。

2. 吸光系数

当 c 用 g /L ,b 用 cm 为单位时,K 用吸光系数 a 表示,单位为 L/g·cm

A = a · b · c (12)

e 与 a 之间的关系为: e = M · a (13)

e ——通常多用于研究分子结构

a ——多用于测定含量。

四. 引起偏离 Lambert-Beer 定律的因素

根据 L-B 定律,A与c的关系应是一条通过原点的直线,称为“标准曲线”。但事实上往往容易发生偏离直线的现象而引起误差,尤其是在高浓度时。导致偏离L-B定律的因素主要有:

1. 吸收定律本身的局限性

事实上, L-B 定律是一个有限的定律,只有在稀溶液中才能成立。由于在高浓度时(通常 C > 0.01mol/L),吸收质点之间的平均距离缩小到一定程度,邻近质点彼此的电荷分布都会相互受到影响,此影响能改变它们对特定辐射的吸收能力,相互影响程度取决于C,因此,此现象可导致 A与 C 线性关系发生偏差。

此外, ( n 为折射率)

只有当 c £ 0.01mol/L(低浓度)时,n 基本不变,才能用e 代替e真 。

2. 化学因素

溶液中的溶质可因 c 的改变而有离解、缔合、配位以及与溶剂间的作用等原因而发生偏离 L-B 定律的现象。

例:在水溶液中,Cr(Ⅵ)的两种离子存在如下平衡

Cr2O42- + H2O ⇌ 2CrO42- + 2H+

Cr2O42- 、CrO42- 有不同的 A 值,溶液的 A 值是二种离子的 A 之和。但由于随着浓度的改变(稀释)或改变溶液的 pH 值, [Cr2O42- ] /[CrO42-] 会发生变化,使C总与 A总 的关系偏离直线。

消除方法:控制条件。

3. 仪器因素(非单色光的影响)

L-B 定律的重要前提是“单色光”,即 只有一种波长的光;实际上,真正的单色光却难以得到。由于吸光物质对不同 l 的光的吸收能力不同( e 不同),就导致对的偏离。“单色光”仅是一种理想情况,即使用棱镜或光栅等所得到的“单色光”实际上是有一定波长范围的光谱带,“单色光”的纯度与狭逢宽度有关,狭缝越窄,他所包含的波长范围也越窄。

4. 其它光学因素

(1)散射和反射:浑浊溶液由于散射光和反射光而偏离 L-B

(2)非平行光

 
 
 
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