1、发展史
1964年Amoco公司开发了电器绝缘用清漆(AI),1967年日立化成公司开发了HI-400系列清漆,1972年Amoco公司开发了模制材料(Torlon),1976年Torlon商品化。1979年美国聚酰胺-酰亚胺的消费量为1000吨,1988年美国的需要量为2000吨。目前世界有六家公司研制生产聚酰胺-酰亚胺。这些公司的商品:是美国Amoco公司的Torlon模塑料,日本东丽公司的TI-5000模塑料,TI-1000模塑料(热固性),Amoco/三菱化成公司的Torlon,Amoco/GE公司的AI线缆涂料,日立化成公司的HI-400系列线缆涂料,Amoco公司的AmocoA-I涂料,法国Rhone-Poulenc公司的Kermel纤维。
我国上海市合成树脂研究所、长春应用化学研究所、上海电磁线厂、哈尔滨油漆颜料总厂和天津绝缘材料厂,于70年代中期就开始对聚酰胺亚胺进行研究开发。目前薄膜、油漆均有产品销售。
2、主要生产方法
(1)酰氯法
(2)异氰酸酯法
(3)直接聚合法
(4)亚胺二炭酸法
苯三酸酐的酰氯与芳族二胺反应制备聚酰胺-酰亚胺是一种重要的方法,其工艺如下:
反应釜内加入定量的4,4′-二氨基联苯醚、二甲基乙酰胺、二甲苯,启动搅拌。待物料全部溶解后,再加入1,2,4-偏苯三甲酸酰氯。反应温度控制在25~35℃。当粘度达最大值时,用二甲基乙酰胺和二甲苯稀释。然后,用环氧乙烷中和发应副产出盐酸,可得到可溶性的聚酰胺-酰胺酸预聚体。若将此预聚体在高温下脱水环化,即可制得不熔不溶的聚酰胺-酰亚胺。
3、理化性能
聚酰胺-酰亚胺的强度是当今世界上任何工业未增强塑料不可比拟的,其拉伸强度超过172MPa,在1.8MPa负荷下热变形温度为274℃。
Torlon聚合物在制造后还可能进行固态聚合物,通过后固化增加分子量提供更优良的性能。后固化在260℃下发生,固化所需的时间和温度主要取决于零件的厚度和形状。
它可在220℃下长期使用,300℃下不失重,450℃左右开始分解。其粘接性、柔韧性及耐碱性更佳,可与环氧树脂互混交联固化,耐磨性良好。
4、加工成型
(1)模塑
注射成型前应将料进行预干燥。干燥条件为150℃、8小时。料筒温度上限为360℃,模加工温度为200℃。注射压力尽量大,关闭增压泵后降至保压14~28MPa,背压为0.3MPa。后固化时间,在170~260℃条件下,约三天左右。
(2)薄膜
聚酰胺-酰亚胺薄膜采用连续浸渍法制备。用400mm宽、0.05mm厚的铝箔作连续载体。浸有预聚体溶液的铝箔进入立式烘炉,于190℃下烘干,以除去溶剂。然后,于200~210℃下处理2~4小时,使预聚体膜脱水环化。待冷却后,将薄膜由铝箔上剥下即可。
(3)漆包线
一般大规格的漆包圆线与漆包扁线均在立式漆包机上涂制,而细线则在卧式漆包机上涂制,均采用毛毡涂线法。炉温与浸渍速度随漆包线的规格不同而变化。如1mm漆包线,炉温控制在200~300℃,浸渍速度为每分钟4~6米。
5、应用领域
聚酰胺-酰亚胺具有优良的机械性能,本色料拉伸强度为190MPa。模制塑料主要用于齿轮、辊子、轴承和复印机分离爪等。它具有良好的耐烧蚀性能和高温、高频下的电磁性,可作飞行器的烧蚀材料、透磁材料和结构材料。它对金属和其它材料有很好的粘接性能,适用作漆包线漆、浸渍漆、薄膜、层压板材、涂层和粘合剂。例如:用它制作的漆包线已用于H级深水潜水电机上;层压板用于印刷线路板和插座;薄膜作绝缘包扎材料。
6、开发动向
聚酰胺-酰亚胺与聚均苯四甲酰亚胺比较,有较低的软化点和热变形温度,有较高的吸水率、相对介电常数和介质损耗角正切性能。今后发展方向是增强改性,同其它塑料进行合金化,以改善其不利的性能,满足更多用途的需要。