膜蒸馏背景膜蒸馏技术是膜技术与常规蒸馏过程相结合的产物,于60年代中期由M.E .Findley提出,发展始于80年代初,至今已在不少领域取得可喜的研究成果。膜蒸馏技术以其能常压低温操作、可利用废热等优点,被认为能用于海水淡化、超纯水的制备、非挥发性物质水溶液的浓缩和结晶、回收水溶液中的挥发性物质等方面。
多孔疏水膜可将温度不同的两种料液隔开,在膜两侧蒸汽压差的作用下,挥发性组分以蒸汽形式通过膜孔,从膜热侧到达冷侧,这就是膜蒸馏的基本过程。
1986年在罗马召开的膜蒸馏研讨会上,与会专家统一规范了膜蒸馏过程涉及的各种术语,定义膜蒸馏过程有如下几层含义:
a) 使用的膜是多孔的;
b) 膜不能被膜两侧的料液润湿;
c) 挥发性组分以蒸汽的形式通过膜孔;
d) 各种组分通过膜的推动力是该组分在膜两侧的蒸汽压差;
e) 在膜孔中不发生毛细冷凝现象;
f) 膜本身不影响其两侧不同组分的汽—液平衡:
g) 膜至少有一侧与料液直接接触。
与传统的分离过程相比,膜蒸馏过程具有如下独特的优点:
a) 100%的排斥溶液中的不挥发性物质,如离子、大分子、固体颗粒;
b) 操作温度比传统蒸馏过程低得多;
c) 操作压力比其它压力驱动的膜分离过程〔如反渗透〕低许多;
d) 处理液与膜之间的化学作用很小;
e) 对膜的机械强度要求很低;
f) 与传统的蒸馏过程相比,操作时所需的汽相空间很小
膜蒸馏技术背景Bodell于1963年申请了膜蒸馏技术专利,在其专利申请中,他将膜蒸馏描述为“一种将不可饮用含水流体转化为饮用水的装置和技术”。Bodell指出了可用抽真空的方式将渗透蒸汽从装置中移走。但他并没有给出所用膜的结构和孔的大小,只是说该膜只能被蒸汽透过而不能被水透过,而且也并没有给出它的这一发明的结果和定量分析。Weyl发现采用空气填充的多孔疏水膜可在蒸汽压系统内从含盐水中回收去离子水。这个着眼于采用新工艺提高脱盐效率的发现于1967年被北京化工大学硕十学位论文授予美国专利。该专利宣称“这是一种新的脱盐方法和装置,它的运作将在最小限度地使用外部能量、资金和场地的情况下进行”.Weyl建议将热的溶液和冷的渗透物都与膜直接接触,以消除气隙.采用厚3.2mm,孔径9μm,孔隙率42%PTFE膜,Weyl当时获得了lkg/m2-h的通量,较当时反渗透5~75kg/m2-h的通量有相当大的差距。因此,在60年代后期人们对膜蒸馏的兴趣逐渐减弱。
第一个将膜蒸馏的研究结果公开发表的是Findley,60年代后期他给出了用多种膜材料进行的直接接触式膜蒸馏的实验结果和基本理论。这些膜材料包括纸、树胶、玻璃纤维、玻璃纸、尼龙、硅藻土等,这些材料都用硅、聚四氟乙烯
和水作为拒拆剂以获得膜的疏水性。尽管Findley的实验装置和步骤相当粗糙,但他还是定性地确定了膜孔中空气的存在、膜的厚度、导热热损失和空隙率的影响。
80年代早期,随着膜制造技术的发展,人们对膜蒸馏兴趣又逐渐恢复,这主要是因为此时已经出现了空隙率高达80%而厚度仅为50μm的膜,使得膜蒸馏的通量已经是,weyl和Findley在60年代所用膜的100倍以上。另外,组件的设计也有相当大的改进,对温度和浓度极化现象对膜蒸馏过程的影响也有了较深的认识。这些都使膜蒸馏逐渐被认为是一个极具竞争力的分离过程。此时已经有多位研究者开始在膜蒸馏过程中测试自己的膜,以求膜蒸馏单元能够商品化。Swedish.Development.Co采用板框式组件对膜蒸馏进行了研究。Enda等人采用中空纤维膜组件对膜蒸馏过程进行理论性的探索,并公开发表了其理论模型和结果。80年代后期Enda推出了商品化的膜蒸馏系统。但是即使是在今天,从商品化的角度来讲,膜蒸馏作为一种处理方法也没有被接受,这主要是由于它的生产能力还不能保证它占据诸多的应用领域,尽管它已经具有相当强的竞争力。
膜蒸馏所用的膜用于膜蒸馏的膜一般采用疏水性微孔膜,同时膜材料必须耐温,以保证膜在热溶液中稳定运行。几种高分子材料,如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)等,由于其表面能很低,具有疏水性。并且这些聚合物有很好的化学稳定性和热稳定,因而常用于制备膜蒸馏所用的膜。目前膜蒸馏所使用的微孔膜多是用于微滤的商品膜,专门开发用于膜蒸馏的膜还很少(徐又一,1998)。为提高渗透通量,膜蒸馏所用的膜要求有较高的孔隙率,为了避免渗漏,要求孔径分布均匀。
在膜使用过程中,不可避免的会出现膜污染问题,膜污染有可能使膜的疏水性下降。这一点已经有许多研究者进行过论述。
微孔提供了气体传递的通路。对多孔性要求有三条:其一是孔隙率大。孔隙率越大,气体传递的通路就越大,传质有效面积增大,传质通量就大。其二是孔径适中。孔径太小,传质阻力就大;孔径太大,水溶液渗入膜孔造成短路;其三是尽量使用直孔膜,这样可降低曲折因子,增大膜的透过通量。
除了疏水性和多孔性之外,还要求膜有足够的机械强度,好的热稳定性、化学稳定性以及低的导热系数。
从成膜过程区分,有双向拉伸膜和热相转化膜两种。常用的聚四氟乙烯微孔膜为双向拉伸膜。
根据选用的膜的形态(平板或者中空纤维膜),膜器也相应有平板膜膜器和中空纤维膜膜器。其中有板框式和卷板式之分。与中空纤维膜器相比,平板膜膜器结构稍复杂,装填密度也小些。
膜蒸馏的传递过程在膜蒸馏过程中,同时伴有热量传递和质量传递。对于直接接触式膜蒸馏其具体过程包括以下几个步骤(如图1-6所示):
1.热量和挥发性组份从料液主体通过边界层传递到膜界面;
2.挥发性组份在膜界面处汽化并吸热;
3.蒸汽通过膜孔透过微孔膜,同时热量以传导形式透过膜;
4.蒸汽在膜冷侧界面处冷凝并放热;
5.热量通过热边界层从膜冷侧表面传递到冷凝液主体。