游离基反应，是自由基参与的各种化学反应。自由基电子壳层的外层有一个不成对的电子，对增加第二个电子有很强的亲和力，故能起强氧化剂的作用。大气中较重要的为OH-自由基，能与各种微量气体发生反应。在光化学烟雾形成的化学反应中，有许多自由基反应，在链反应中起了重要的引发、传递和终止过程的作用。有许多自由基是中间产物，如过氧化氢自由基（HO2-）、烷氧基自由基（RO-）、过氧烷基自由基（RO2-）、酰基自由基（RCO-）等。自由基反应有五种基本类型：①受光照、辐射或过氧化物等作用，使分子键断裂而产生自由基的反应；②自由基和分子起反应产生新的自由基和分子的反应；③自由基和分子起反应产生较大自由基的反应；④自由基分解成小的自由基（和分子）的反应；⑤自由基彼此之间的反应。在降水酸化、臭氧层破坏和大气光化学反应过程中都与自由基反应有关；因此自由基反应已成为大气化学研究的重要内容。
游离基反应通过化合物分子中的共价键均裂成自由基而进行的反应。反应大致分为三个阶段：（1）引发：通过热辐射、光照、单电子氧化还原法等手段使分子的共价键发生均裂产生自由基的过程称为引发。 （2）链（式）反应：引发阶段产生的自由基与反应体系中的分子作用，产生一个新的分子和一个新的自由基，新产生的自由基再与体系中的分子作用又产生一个新的分子和一个新的自由基，如此周而复始、反复进行的反应过程称为链（式）反应Cl·+CH4→CH3+HCl CH3·+Cl2→Cl·+CH3Cl （3）终止：两个自由基互相结合形成分子的过程称为终止。Cl·+Cl·→Cl2 Cl·+CH3·→CH3Cl CH3·+CH3→CH3—CH3 除上述外，自由基还有这可发生裂解、重排、氧化还原、歧化等反应。自由基反应一般都进行得很快。这类反应在实际生产中应用很广。如氯化氢的合成、汽油的燃烧、单体的自由基聚合等。
