欲了解化学分子中电子分布的情况，目前较完整的理论即是分子轨域理论（Molecular Orbital Theory）。通常在大一的普通化学课程内容中会作简单的介绍，其实在高中化学课程中也已具有σ键、π键的概念了，只是不甚完整。而普化内容中仅谈到最简单的双原子分子，当分子变大或其中所含原子数目较多时，分子轨域很快就变得很复杂。通常要到研究所的阶段，我们才有需要更进一步了解其中详情。在实用上为了简化，价键理论（Valence Bond Theory）配合一点原子轨域的基本概念，通常已足够适用于描述一般的化学反应。特别是对于有机化学研究者而言，分子轨域的知识是十分有用，但是又嫌太复杂没有时间精力去弄清楚。
价键理论比较简单，但它主要的缺点是讨论问题时其著眼点仅集中在发生变化的那一特定地域内，而忽略其他部分的影响。分子轨域理论能作整体的考量，举例而言，若以常用的电子点表示法描述氮分子时（N2）产生两个孤电子对（lone pair electrons）如下：
：N≡N：
这两个孤电子对看来似乎完全相同，那麼它们的能量是不是也一样？氮与氮之间有个三键，这三个键的性质是否完全一样？类似如此有关电子分布的讯息，唯有分子轨域理论可以提供正确的答案。
又譬如一般人对甲烷（CH4）的结构再也明白不过了，中心碳形成四面体结构，各以SP3混成轨域与氢原子形成四根完全相同的共价σ键。这四个键既然全等，那麼八个电子的能量是否也应该一样？事实不然，分子轨域理论估算这八个电子应分散在两个能阶上，而轨域的形状仍类似原子轨域s及p，看不出有所谓的「四根独立的σ键」结构。许多有经验的有机化学家恐怕对甲烷的电子结构都没有正确的概念。
分子轨域的理论基础
笔者的专业是有机化学，有机化学家们多半不喜欢数学方程式。分子轨域理论里用一大堆波函数导来导去令人头昏，而且笔者也不相信大自然每发生一件事都需先算上半天才动作。不过话说回来，有机化学家们也不得不佩服理论化学家，因为他们算来算去，竟然真的可以预测大自然发生的事情。
分子轨域的理论基础是建立在原子轨域的概念上：一个重要的原则是线性相加（linear combination of atomic orbitals）。亦即是说：分子轨域就是一堆原子轨域加加减减而已。它用的函数与描述原子轨域的函数是相同的，并没有建立新的函数关系。
在一堆原子轨域加加减减当中，有些原子轨域间的作用力强些，而有些弱些，这便造成了差异性及各种变化。有两个主要的规则来判定轨域间作用力的强与弱：（一）相对间的能量差异：两原子轨域能量愈相近时作用力愈强，反之则愈弱；所以外层电子与内层电子作用力弱，是因为两者位能差异大之故。（二）两者间的对称性：对称性相同的会互相作用，对称性相反的不会作用；如在同一轴上的Px轨域与Px轨域会作用，而垂直的Px与Py轨域间无作用。
知道这两个规则后，我们便可以不运用到任何一个数学式便解出分子轨域。当然读者必须具备一些原子轨域的基本知识：如s及p轨域的形状及特性。
双氮分子轨域
首先我们须要知道σ键与π键的差异。σ键的电子集中在连接两原子核的中心轴上；π键的电子则分布在此轴的外方。如图一显示两个氢原子的ls轨域重叠时，会形成两个σ键。一个能量较低称为σ键结轨域；另一个能量较高称为σ*反键结轨域。两个ls原子轨域生成两个分子轨域σ及σ*（轨域不灭）。两轨域σ、σ*能量和等於两个1s轨域（能量不灭）。
p轨域的结合情形有两种：一种是在两核连线上轨域重叠形成σ及σ*键（图二）；另一种是平行排列的p轨域靠近时，生成π及π*键结（图三），对第二周期的元素而言（如氮、氧、碳原子等），σ轨域的重叠性比π轨域佳，故σ、σ*之间的能量分裂情形也比π、π*之间来的大。这种能量分裂愈大则形成共价键的效果愈好，因为本来在原子轨域里的单电子（↑）会进入σ键中配成对（↑↓）而放出较多的能量。至於高能量的σ*轨域是虚的，里面没有电子当然就无实质能量。
依据图一、二、三的原则，我们可以作成图四来表示双氮分子N2的分子轨域。普通化学课本里教到的内容大概到此为止，可是实验测试N2的电子能阶与图四稍有差异。那麼问题在哪里？
轨域的对称性
我们在前面中提到σ键生成时，可经由原子的s或Px轨域。在图一及图二的情形是分开处理的。经此步骤所得的σ（2s）、σ*（2s）、 σ（2p）及σ*（2p）四个键的相对能量（图四）并不符合实测的数值。这四个键中对称性相同的，其相互之间应会再产生作用，故须作进一步的处理。
所谓「对称性」是否相同，是视各轨域的电子分布是否对於两核连线的中点（inversioncenter）具有对称的性质而定。轨域图中的任何一点，通过此点后延伸等长的距离后反折出另外一点。若此两点的相位相同（白或黑的颜色相同），则称此轨域对中心点有对称性（用g表示），若此两点的相位相反（黑白变色），则称此轨域对中心点不具对称性（用u表示）。我们所谈的这些分子轨域，皆可用u或g表示出它的对称属性。属性相同的轨域会产生作用，属性不同的轨域间不会发生作用，前面所提到的四个σ轨域，若加上u或g的属性则成为σg（2s）、σu*（2s）、σg（2p）及σu*（2p）。其中σg（2s）与σg（2p）所属的对称性质相同，而σu*（2s）与σu*（2p）也相同，故此两对轨域间的相对能量应再作一调整，才能解得出这些轨域中电子的真正能阶。
轨域的混成
我们也可以用另一种方法来处理这四个σ轨域间的作用。便是先把s原子轨域与p原子轨域混成一番，形成两个sp混成轨域，然后用sp混成轨域来组合成分子轨域。
在图五的上方可以见到s与p轨域相加或相减后产生两个sp混成轨域的示意图。当两个不同原子上的sp混成轨域互相靠近形成分子轨域时，其变化的情形也显示在图五中，四个分子轨域以符号表示为2σu*、3σg、3σu*及2σg，其中2σg与3σg对称属性相同，为键结轨域；而2σu*及3σu*的对称属性也相同，为反键结轨域。若依其键结性质排列它们的能量，则2σg与3σg的能量应低於2σu*及3σu*，如图六左边所示。但因对称属性相同的轨域之间会再互相产生能量消长，因而最后造成3σg的能量高过2σu*。其变化情形以图六表示之。
在原来图四的能阶图中，p轨域形成的σg（2p）的能量是低於πu（2p）的。因为对称性相同轨域之间互相作用的影响，在修正的图七能阶中，3σg的能量高於πu（2p）。在图七中我们也可以清楚地看出2σg、2σu*、3σg及3σu*四个分子轨域与混成的sp轨域之相对应关系。
现在我们可以回到本文开始时提出的最早的问题了。以价键模型描述的N2分子，其外层轨域应有一个三键，及两对孤电子对。那麼对应到图七的分子轨域能阶图中，何者是三键而何者又是那两个孤电子对呢？
电子的分布情形如以图形来描述，比用符号易明了得多。轨域图通常以图五中的示意图表示，较为简明更详实的图可见图八。在图八中，读者很容易判断出所谓三键是包括2σg及两个πu轨域，那麼剩下的2σu*及3σg即应是所谓的两个孤电子对了。
这两个「孤电子对」的能量显然不同！事实上每个电子都同时运转於两个氮原子核周围。2σu*及3σg的轨域都有一个特征；即是有相当大的部分位於两核之外方，这点较符合「孤电子对」的概念。只有运用分子轨域的概念，我们才能真正明了这两对电子的特质！
CO与N2分子
N2分子上的两个孤电子虽然能量不等，但因N2分子左右对称，所以这些电子的分布也是左右不分的。一氧化碳分子（CO）与氮分子的电子数目相同，而氧、碳、氮皆是同一周期的元素，有同样的原子的轨域，故CO与N2分子轨域也应大同小异。唯一较大的差别是CO分子左右不对称。
碳原子与氧原子的阴电性也不一样。阴电性高的原子其中电子的位能较低，这是因为电子受原子核吸引力较强之故。如果把CO的分子轨域能阶图如同N2分子一样的排列出来，其中最明显的差异便是C原子的两个sp混成轨域的能量比O原子的两个sp混成轨域的能量高（见图九）。我们前面曾说过，轨域间的能量差距愈大的，其作用力愈弱。因此当C和O的四个混成sp轨域相接近时，最强的作用力来自C的低阶sp及O的高阶sp轨域之间。而C上的高能阶sp和O上的低能阶sp轨域真正的变为非键结轨域（nonbonding orbital）。
由图十上我们可见到这两个非键结轨域σnb的形状。因为CO分子左右不对称，因此这两个轨域的电子分布也不对称。这种不对称性造成CO分子化学性质与N2截然不同。例如CO吸附在过渡金属原子上时，多半是由碳原子那端与金属原子产生键结。这些性质变化，此处篇幅不足，不拟详加叙述。
甲烷的分子轨域
甲烷的分子具四面体的结构，这个四面体可以放入一个正方体的构形中，如图十一。如果把通过此一正方体各个面上中心点的联线，称为x,y,z轴，则可把Px,Py,Pz及s轨域放进此立方体中。依据轨域作用时对称性原则，我们可作出八个分子轨域的示意图。其中能量较低的四个为电子所占有，而其图形显示於图十一下方。
这四个分子轨域最左的一个与右边三个有明显的不同，事实上它们的能阶图（图十二上方）显示最左边的轨域能量较另三个为低。换句话说，甲烷的八个价电子并不完全相等，而是分散在两个不等的能阶之中。
这个结论猛然看来，与依价键理论预测的结果不一样。价键理论预测碳的2s与2p混成后产生四个全等的SP3轨域，然后再由这四个轨域进一步生成四个全等的σ键结，而分子轨域理论提出的结果则显示：一个低阶的2s与三个高阶的2p生成的四个键结并不全等。每个价电子皆是运转於五个原子核之间！
实验上测量到的数据显示图十二上方的能阶图是正确的。利用气态光电子谱仪（photoelectronspectrometer）可量度甲烷所有电子的游离能，亦即每个电子所具有的位能。图十二下方是测量到的光谱图。此图显示甲烷的电子共分布在三个不同的能阶上，与图十二上方的能阶图符合。所以分子轨域理论所得的电子结构情况是比较合理的。
至於这四个轨域的形状，可由图十三更清楚地看出。甲烷的键结轨域是具有哑铃形状的，亦即呈类似π轨（或p轨域）的形状，具有一个节面（nodal plane）。
结论
利用分子轨域理论，可以对分子上电子分布的状况作更精确的描述。本文中读者可以了解到，即使是最简单的分子如N2及CH4，我们都可获得运用一般价键理论预测不到的结果。这些对电子分布的精确描述是我们欲深入讨论各种化学性质所必备的知识。目前电子计算机的进步及计算软体的日益精进，使以前所谓的「外行人」（非理论化学家，包括笔者）皆可以很方便的解出需用的分子轨域资料。只是欲成功的解读这些资料，还须具备对分子轨域的基本概念。
