分子中多个原子间有相互平行的p轨道，彼此连贯重叠形成的π键也称为多原子π键或大π键。离域π键的一个经典例子就是苯。苯分子中有一个闭合的离域π键，均匀对称地分布在6个碳原子组成的六角环平面上下。在无机物分子中，也常遇到离域π键。如，二氧化氮NO2分子中，中心氮原子发生sp2杂化，其中一个杂化轨道被氮原子价层的孤对电子占据，另两个杂化轨道分别与氧原子的一个2p轨道重叠形成两个O——Nσ键，3个原子在同一平面内，氮原子中未杂化的2p轨道和2个氧原子的两个未参与σ键的2p轨道，都垂直于这个平面。这3个2p轨道彼此连贯重叠形成离域π键。在3个或3个以上用σ键相连的原子间，形成离域π键的条件是：①这些原子都在同一个平面上。②每一个原子有一个p轨道且互相平行。③p电子数目小于p轨道数目的两倍。由n个原子提供n个相互平行的p轨道和m个电子形成的离域π键，通常用符号πmn表示。如，二氧化氮中离域π键为三中心三电子π键，符号π33；碳酸根中是四中心六电子π键，符号为π64。
在有机化合物中，碳原子通常以三种杂化方式出现：
第一种是sp3杂化，即2s轨道和三个2p轨道杂化形成四个sp3杂化轨道，相互成107度28分的夹角，因为这种碳原子中没有空余的p轨道，所以也称饱和碳原子，如甲烷中的碳就是sp3杂化碳；
第二种是sp2杂化，即2s轨道与两个2p轨道杂化形成三个sp2杂化轨道，相互成120度夹角，剩余一个p轨道与三个sp2轨道均垂直，乙烯中的碳就是sp2杂化碳；
第三种是sp杂化，即2s轨道与一个2p轨道杂化形成两个sp杂化轨道，相互成180度夹角，同时与剩余两个p轨道两两垂直，乙炔中的碳就是sp杂化碳
杂化轨道呈现一头大、一头小的形状，大的一头就易于成键，通常多个碳原子相连就是杂化轨道的大头相互重合成键，这种键键长短，键能高，称为σ键
而对于不饱和的碳原子，也就是sp2碳和sp3碳，剩余的p轨道也会参与成键，它们两两重叠成键的键长长，键能小，称为π键
当化合物中出现共轭结构时，也就是形式上的“单双键交替出现”，这时所有的碳原子同取sp2杂化，剩余的p轨道同向排列，相互重合，形成一个多电子共轨道的大∏键，称为共轭大∏键。
共轭大∏键中多电子共轨道，所以电子的自由度高，总熵较高，所以稳定性也相应提高，这就是共轭烃不易加成的原因
