1893年由瑞士化学家维尔纳(Wer-ner)提出。其要点是：(1)一些金属的化合价除主价外，还可以有副价。例如在CoCl3·4NH3中，钴的主价为3，副价为4，即三个氯离子满足了钴的主价，钴与氨分子的结合使用了副价。(2)络合物分为“内界”和“外界”，内界由中心离子与周围的配位体紧密结合，而外界与内界较易解离。例如CoCl3·4NH3可写成[Co(NH3)4Cl2]Cl，内界是[Co(NH3)4Cl2]+，外界是Cl-。(3)副价也指向空间的确定方向。维尔纳的配位理论解释了大量的实验事实，但对“副价”的本质未能给以明确的解释。