价电子互斥理论-理论基础价电子对互斥理论的基础是，分子或离子的几何构型主要决定于与中心原子相关的电子对之间的排斥作用。
该电子对既可以是成键的，也可以是没有成键的（叫做孤对电子）。只有中心原子的价层电子才能够对分子的形状产生有意义的影响。
分子中电子对间的排斥的三种情况为：
孤对电子间的排斥（孤-孤排斥）；
孤对电子和成键电子对之间的排斥（孤-成排斥）；
成键电子对之间的排斥（成-成排斥）。 分子会尽力避免这些排斥来保持稳定。
当排斥不能避免时，整个分子倾向于形成排斥最弱的结构（与理想形状有最小差异的方式）。
孤对电子间的排斥被认为大于孤对电子和成键电子对之间的排斥，后者又大于成键电子对之间的排斥。因此，分子更倾向于最弱的成-成排斥。 配体较多的分子中，电子对间甚至无法保持90°的夹角，因此它们的电子对更倾向于分布在多个平面上。
价电子互斥理论-实际预测下面是价层电子对互斥理论预测的分子形状表
电子对数
杂化类型（混层类型）
轨道形状
单电子对数（孤电子对）
分子形状
例
2
sp
直线型
0
直线型
BeCl2、BeMe2
3
sp2
平面正三角形
0
平面正三角形
三氯化硼
3
sp2
平面正三角形
1
V字型（角型、弯曲型）
二氧化硫
4
sp3
正四面体
0
正四面体
甲烷
1
三角锥
氨
2
V字型（角型、弯曲型）
水
5
sp3d
三角双锥
0
三角双锥
五氯化磷
1
变形四面体（跷跷板型）
TeCl4
2
T字型
ClF3
3
直线型
I3−
6
sp3d2
正八面体
0
正八面体
六氟化硫
1
四方锥
IF5
2
平面十字型
ICl4−
3
T字型
4
直线型
7
sp3d3
五角双锥
0
五角双锥
IF7
1 五角锥 电子对数 没有孤电子对（基本形状） 1个孤电子对 2个孤电子对 3个孤电子对 2 直线型 3 平面三角形型 角型 4 四面体型 三角锥型 角型 5 三角双锥型 变形四面体型 T字型 直线型 6 八面体型 四角锥型 平面四方形型 7 五角双锥型 五角锥型 分子类型 分子形状 中心原子价电子对的排布方式† 分子的几何构型‡ 实例 AX1En 双原子分子（直线型） HF、O2 AX2E0 直线型 BeCl2、HgCl2、CO2 AX2E1 角型 NO2−、SO2、O3 AX2E2 角型 H2O、OF2 AX2E3 直线型 XeF2、I3− AX3E0 平面三角形型 BF3、CO32−、NO3−、SO3 AX3E1 三角锥型 NH3、PCl3 AX3E2 T字型 ClF3、BrF3 AX4E0 四面体型 CH4、PO43−、SO42−、ClO4− AX4E1 变形四面体型 SF4 AX4E2 平面四方形型 XeF4 AX5E0 三角双锥型 PCl5 AX5E1 四角锥型 ClF5、BrF5 AX6E0 八面体型 SF6 AX6E1 五角锥型 XeOF5−、IOF52− [1] AX7E0 五角双锥型 IF7
† 孤电子对以淡黄色球体表示。
‡ 分子的实际几何构型，即不包含孤对电子的构型。
价电子对互斥理论常用AXE方法计算分子构型。这种方法也叫ABE，其中A代表中心原子，X或B代表配位原子，E代表孤电子对。
甲烷分子(CH4)是四面体结构，是一个典型的AX4型分子。中心碳原子周围有四个电子对，四个氢原子位于四面体的顶点，键角(H-C-H)为109°28'。 一个分子的形状不但受配位原子影响，也受孤对电子影响。
氨分子(NH3)中心原子杂化类型与甲烷相同（sp3），分子中有四个电子云密集区，电子云分布依然呈四面体。其中三个是成键电子对，另外一个是孤对电子。虽然它没有成键，但是它的排斥力影响着整个分子的形状。因此，这是一个AX3E型分子，整个分子的形状是三角锥形，因为孤对电子是不可“见”的。
事实上，电子对数为七是有可能的，轨道形状是五角双锥。但是它们仅存在于不常见的化合物之中，比如在六氟化氙中，有一对孤电子，它的构型趋向于八面体结构，因为孤对电子倾向于位于五角形的平面上。另一个例子为七氟化碘，碘没有孤电子，七个氟原子呈五角双锥状排列。 电子对数为八也是有可能的，这些化合物一般为四方反棱柱体结构，[2] 例子有八氟合氙酸亚硝酰中的 [XeF8]2− 离子以及八氰合钼(Ⅳ)阴离子 [Mo(CN)8]4− 和八氟合锆(Ⅳ)阴离子 [ZrF8]4−。
价电子互斥理论的局限值得注意的是，价电子互斥理论的应用范围是有限的。该理论对于95%以上由主族元素组成的化合物是适用的，而对于部分副族元素，尤其是过渡金属，价电子互斥理论并不能与实验数据良好地吻合。
又及，在主族元素化合物中也存在部分特例。如BrF6及ClF6如BrF6及ClF6并不是变形八面体，而是正八面体。
价电子互斥理论-与其他相关理论的对比价层电子对互斥理论、价键理论和分子轨道理论都是关于分子如何构成的理论。价键理论主要关注于σ键和π键的形成，通过研究受成键情况影响的轨道形状描述分子的形状。价键理论也会借助VSEPR。分子轨道理论则是关于原子和电子是如何组成分子或多原子离子的一个更精密的理论。
