复合磺酸钙润滑脂的性能及相关因素探讨
刘鹏
(186-0412-5508)
摘要：介绍了国产复合磺酸钙润滑脂与国外某公司产品的性能（特别是高温性能及综合抗水性能），复合磺酸钙润滑脂的成脂机理，以及原料、工艺对复合磺酸钙润滑脂的影响。
关键词：复合磺酸钙；润滑脂；性能；原料；工艺
复合磺酸钙润滑脂是一类新型润滑脂，与其他高温润滑脂相比，性能十分全面，本身就具有优异的高温性能、抗水性能、极压抗磨性能和防锈性能，其泵送性能也能够满足集中润滑的需要。在同时具备高温、多水、重负荷等苛刻条件下的润滑效果要明显优于其他润滑脂，特别适用于钢厂连铸机、连轧机组及类似条件下设备的润滑，有利于简化润滑脂品种，方便用油管理。
具体适用部位有：矿用汽车轴承；选矿厂球磨机的主传动轴承；烧结厂振动筛轴承；炼铁厂焦车轴承；各种连铸机大包回转台齿圈；连铸机二冷区、扇形段、拉矫机、输送辊道轴承；各种带钢厂出坯辊道、粗轧机工作辊、精轧机工作辊、卷取机轴承、齿形接手、水泵轴承；无缝钢管厂轧管机定型辊；中厚板厂轧机工作辊、热处理炉的炉底辊道轴承；型材、线材厂轧机工作辊、冷床轴承等。还适用于其他高温、重负荷、多水场合，如船舶、耐火、化工、汽车等行业设备的润滑。
1复合磺酸钙润滑脂的性能及评述
1．1复合磺酸钙润滑脂的性能
国产复合磺酸钙润滑脂与国外某公司产品的对比见下表：
性能分类
项目
国外
某公司产品
复合磺酸钙
润滑脂
锥入度
工作锥入度，25℃，0.1mm
283
285
1/4锥入度，0.1mm
72
73
高温性能
滴点，℃
300+
300+
可逆性(200℃，2h) 不工作1/4锥入度差，0.1mm
-2
-5
钢网分油（100×24h），%
2.1
2
防护性能
铜片腐蚀(T2，100℃×24h)
合格
合格
防锈蚀性(52℃×48h)，级
1
1
泵送性能
相似粘度(-10℃×10S)，Pa.S
606
500
抗剪切性能
滚筒1/4锥入度差(2h×60℃)，0.1mm
-1
+2
极压抗磨性
PB值，Kg
90
95
PD值，Kg
800
800
D(40Kg，60min)，mm
0.41
0.39
综合抗水性
加水20%防锈蚀性(52℃×48h)，级
1
1
加水20%滚筒1/4锥入度差（2h×60℃)，0.1mm
-5
-3
加水50%滚筒1/4锥入度差（2h×60℃)，0.1mm
-12
-6
加水20%四球机PB值，Kg
95
95
加水20%四球机PD值，Kg
500
500
1．2复合磺酸钙润滑脂的性能评述
1．2．1高温性能
如上表所示，两种复合磺酸钙润滑脂的滴点均大于300℃，分油为2%左右，高温可逆性不工作1/4锥入度差值较小。而其他高温润滑脂，如复合锂、脲基脂在常规生产工艺下，相同试验条件下均有变稠倾向，表明在高温条件下复合磺酸钙润滑脂的稠度是最稳定的。具体比较见下表：
项 目
复合磺酸钙
国外复合磺酸钙
复合锂基脂
聚脲脂
高温可逆性(200℃,2h)
不工作1/4锥入度差，0.1mm
-5
-2
-16
-35
1．2．2防护性能
两种复合磺酸钙润滑脂的防护性能（铜与钢）均较好。
1．2．3泵送性能
两种复合磺酸钙润滑脂的相似粘度接近（500 Pa.S以上），能够满足钢厂集中润滑要求。相似粘度与基础油关系较大，在保持稠度号不变情况下，可根据需要选择合适的基础油。国产脂因基础油中含轻质油而相似粘度稍小，更有利于泵送。
1．2．4抗剪切性能
一般润滑脂的抗剪切性能用滚筒试验（1/4锥入度差）来表示，两种复合磺酸钙润滑脂的抗剪切性能比较优秀，均在5个单位（0.1mm）以内。
1．2．5极压抗磨性能
两种复合磺酸钙润滑脂的四球机PB、PD、磨痕比较接近，尤其是烧结负荷PD达800kg，远远超过其他高温润滑脂。在实际应用中会表现出卓越的极压性能。
1．2．6综合抗水性能
为区别于普通润滑脂的性能，通常将复合磺酸钙润滑脂加入20%以上的水来测试其防护性能、极压性能、剪切性能等指标，暂称为综合抗水性。遇水后的指标越稳定，表明复合磺酸钙润滑脂的性能越优异。
通过测试表明，复合磺酸钙润滑脂加20%水后的防护性能（防腐蚀性）不变；锥入度变化较小（5个单位以内）；极压性能仍旧较高（PB90kg以上，PD500kg，甚至超过了其他润滑脂新脂水平）。表明复合磺酸钙润滑脂的抗水性能是十分突出的。尤其是加入50%水后，不变软，还有不同程度的变干趋势。这种性能使润滑脂遇水不易从轴承中流失，更易于保护轴承，因此说复合磺酸钙润滑脂特别适合多水条件下使用。但需注意的是由于原料及生产工艺的不同，复合磺酸钙的遇水稳定性不同，有的变软较多，有的变稠较多，总体看遇水后锥入度变化值越小的越好。
2复合磺酸钙润滑脂的成脂机理
2．1复合磺酸钙润滑脂的组成
复合磺酸钙润滑脂属于一种新型润滑脂，从结构上看也是由基础油、稠化剂、添加剂组成。基础油可以是矿物油或合成油；稠化剂由磺酸钙、碳酸钙（晶体）与复合稠化剂组成；添加剂一般为抗氧剂，也可根据需要加入极压抗磨剂、金属钝化剂、增粘剂等。
2．2复合磺酸钙润滑脂的成脂机理
高碱值石油磺酸钙在转化剂的作用下由液体转化为半固体脂状，就是磺酸钙润滑脂。
高碱值石油磺酸钙是由稀释油、磺酸钙、碳酸钙（无定型）组成，碳酸钙被磺酸钙包裹在里面形成稳定的胶束，外面分布稀释油，整个体系呈稳定透明的液体状态。转化剂通常是含有活泼氢的物质。
由于转化剂的极性强于碳酸钙，磺酸钙会从胶束中游离出来去包裹转化剂，原来稳定的稳定胶束体系失去平衡，其中无定型碳酸钙从胶束中游离出来，在转化剂（包括水）的综合作用下聚结成方解石状晶体。反应过程如下：
转化剂与碳酸钙反应生成钙盐（皂）、二氧化碳和水：
2RC00H + CaC03(无定型) → (RCOO)2Ca+CO2↑+H20
二氧化碳、水与碳酸钙生成碳酸氢钙：
CaC03(无定型)+ CO2 + H20→Ca(HC03)2
碳酸氢钙受热又分解为碳酸钙、二氧化碳、水：
Ca(HC03)2 （加热）→CaC03(晶型)+ CO2↑+H20
此过程二氧化碳和水重复利用，循环进行，最终几乎全部碳酸钙从稳定的胶束中游离出来，形成方解石状晶体。
碳酸钙晶体与磺酸钙相互吸附形成粒径更大的胶体粒子或胶团，胶体粒子或胶团靠分子力和离子力形成交错的网络骨架（即凝胶结构），使油被固定在结构骨架的空隙中。形成了以基础油为分散介质、以含油的凝胶粒子为分散相的二相结构分散体系，就形成了润滑脂。两种复合磺酸钙润滑脂的电镜照片如下:
3影响复合磺酸钙润滑脂性能的因素
3．1复合磺酸钙润滑脂的原料
3．1．1高碱值石油磺酸钙
高碱值石油磺酸钙的合成反应机理较为复杂，是典型的气、液、固三相胶体化学反应，在反应体系中磺酸或磺酸盐首先与CaO或Ca(OH)2发生中和反应，生成中性磺酸钙，然后在促进剂的作用下进行碳酸化，生成碳酸钙—油溶性磺酸钙胶束。除去有机溶剂、促进剂后得到由碳酸钙和石油磺酸钙的复合胶粒和中性油组成的润滑油清净剂。
高碱值石油磺酸钙一般由磺酸钙、碳酸钙、稀释油组成。磺酸钙的烷基碳数一般为12-25左右，碳酸钙为无定型态（被磺酸钙包裹在里面）。二者形成均一稳定的胶束结构。外面分布着稀释油。对润滑脂有重要关系的指标为总碱值、硫含量、透明度。常规指标见下表：
项目
TBN300
TBN400
外观
褐色透明液体
褐色透明液体
密度（15.6℃），kg/m
1237
1240
油溶性斑点试验
清净
清净
粘度(100℃),mm/s
140
160
总碱值,mgKOH/g
325
395
钙含量,%
11.6
14.1
硫含量,%
1.5
1.7
总碱值表示其中碳酸钙的含量，硫含量反映了磺酸钙的含量，透明度反映了胶束的粒径。
一般用于润滑脂的高碱值石油磺酸钙总碱值为300~400mgKOH/g，其中的碳酸钙（碱式钙盐）含量为26~35%，对润滑脂的主要作用有稠化成脂、提高极压性能、提高剪切稳定性、提高综合抗水性等。
磺酸钙（中性钙皂）的含量通常以硫含量表示，但对于制造润滑脂来说不够直观。由于烷基碳数的不准确，用磺酸钙的百分数来表示也确实有一定难度。区别于一般高碱值石油磺酸钙，能否用于制造润滑脂关键在于中性钙皂的含量。含量在25~35%左右为好。即有效组分（碱式钙盐和中性钙皂）在60~70%可以用于制造润滑脂。如果有效组分含量过高，生产时，高碱值石油磺酸钙的稳定性不好，质量不易控制，成品率不高，易出废品。如果有效组分过低，对润滑脂的稠化能力明显不足，甚至不成脂，如果增加其他复合稠化剂的用量也可以成脂，但抗水性能明显变差。磺酸钙对润滑脂的主要作用是稠化成脂、提高防锈性能和综合抗水性能（在遇水时可将部分水包裹起来形成胶束，降低水对润滑脂极压性能、抗剪切性能、防锈性能的影响）。这也是磺酸钙润滑脂抗水性优于其他润滑脂的重要原因。
稀释油运动粘度一般为13-30mm/s(40℃)，其构成一般为轻组分基础油或存在于磺酸中的重烷基苯。这样小的粘度对制造润滑脂的作用有利有弊。有利的方面是可以降低润滑脂的相似粘度，提高泵送性能。不利的方面是高温时，润滑脂的蒸发损失会变大，流失会严重，易引起润滑脂结焦卡死轴承。基于以上原因，润滑脂所用的高碱值石油磺酸钙应当提倡用中高粘度的矿物油或合成油来制造。但中高粘度基础油对高碱值石油磺酸钙生产稳定性的影响以及成品率的问题可能是需要考虑的问题。
用于专门生产润滑脂的高碱值石油磺酸钙指标应增加碳酸钙含量、磺酸钙含量、基础油粘度等指标，有必要建立相应的原料质量标准。
3．1．2基础油
用于复合磺酸钙润滑脂的基础油一般为矿物油或合成油，但不是所有基础油都适用。各种基础油的成脂情况见下表：
基础油
类型
150BS
500SN
环烷基
合成烃
酯类油
聚醚
硅油
成脂情况
良好
良好
良好
良好
一般
不成脂
不成脂
其中石蜡基、环烷基、合成烃油均能稠化成脂，酯类油成脂效果一般，聚醚和硅油不成脂。石蜡基的150BS成脂效果最好，500SN由于粘度小一些成脂稍软；环烷基成脂能力较强，但相似粘度和加水剪切指标稍差。合成烃油大粘度比小粘度的稠化能力好，相似粘度优异。酯类油成脂效果一般，与矿物油或合成油混用，并在脱水后加入成脂效果良好。聚醚和硅油因为与高碱值石油磺酸钙的相容性差而不成脂。
需要引起注意的是，要考虑到高碱值石油磺酸钙中稀释油对基础油体系粘度的影响。在稀释油的影响下，一般基础油的综合粘度均会下降。举例说明，某高碱值石油磺酸钙有效组分含量为70%，那么其中稀释油含量为30%，其平均粘度按20（mm/s,40℃）计算；基础油150BS按460（mm/s,40℃）计算，则润滑脂不同比例的原料所对应的基础油综合粘度如下：
项 目
T106,g
0
30
40
50
100
基础油体系
150BS，g
100
70
60
50
0
T106中稀释油，g
0
9
12
15
30
基础油比例
150BS，%
100
88.6
83.3
76.9
0
稀释油，%
0
11.4
16.7
23.1
100
综合基础油粘度（40℃）mm/s
460
286
232
182
20
还有一个问题就是基础油的加入时机，成脂后为调整稠度一般会加入一些基础油。生产中发现，后加的基础油对稠度影响较大。原因可能与磺酸钙的皂结构有关，后加的基础油对皂的稀释作用较大，多以游离油为主，较难进入皂中成为膨化油或吸附油。因此最好将基础油在脱水后的升温过程中全部加完，尽量减少急冷油的加量。
3．1．3转化剂
制造复合磺酸钙润滑脂的核心是转化剂的选用，几种转化剂的组合效果要优于单一转化剂。经实验表明水与低碳数醇类、低分子有机酸、无机酸、高分子有机酸等混合使用效果较理想。需要注意的是，要达到较快的转化速率和转化效果，不同透明度的高碱值石油磺酸钙需要不同的转化剂。因为磺酸钙胶束结构中的中性钙皂、碱性钙盐含量的不同，胶束的粒径及稳定度不同，表现出来就是透明度的不同。透明度差的胶体结构稳定性差，转化剂易于打破胶体体系的平衡，易于实现转化，效率提高。理论上转化剂和转化工艺不变时，透明度差的易于转化，透明度好的因胶体粒径更小、体系更稳定而不易转化。
3．1．4复合稠化剂
用于复合磺酸钙润滑脂的复合稠化剂一般为脂肪酸与低分子有机酸或无机酸形成的复合钙皂。也有用聚脲、复合锂、复合铝或膨润土等润滑脂与磺酸钙复配的，效果各有不同，需要做一些考察才能确定。但原则上复合组分越少磺酸钙润滑脂表现出的综合性能越稳定。如果低分子酸的钙盐比例过大，则会出现硬化现象。
在复合过程中氢氧化钙的量是容易被忽视的问题，一个是纯度问题，一个是过量的问题。纯度按含量来确定即可；而过量多少则需要综合判断。因参与转化的有机酸可能与碳酸钙完全反应掉了，也有一部分可能被磺酸钙包裹住了（清净剂的作用），在后续过程还要参与反应。所以氢氧化钙的量需要综合成品的指标，根据表现出的性能来调整，方案不同则调整方式各异。
3．1．5添加剂
由于复合磺酸钙润滑脂本身就具有相当全面的性能，一般不需另加极压剂、防锈剂。可根据需要适当加入一些抗氧剂、钝化剂、增粘剂等。
A1、A2均为胺型抗氧剂，以旋转氧弹法快速测试了复合磺酸钙润滑脂对抗氧剂的感受性。试验表明复合磺酸钙对抗氧剂A1的感受性要好于A2或A2+ZDDP组合；A1+A2组合效果更好。具体试验见下表：
项 目
无抗氧剂
A1
A2
A1+A2
A2+ZDDP
抗氧剂添量，%
0
0.5
0.5
0.5+0.3
0.3+0.2
旋转氧弹 (150℃)，min
25
282
117
344
64
注1：试样是经过处理的。
注2：比例为7%复合磺酸钙润滑脂，93%石蜡基矿物油。
一些添加剂会对润滑脂的高温性能有影响，试验表明抗氧剂对高温后的不工作锥入度有一定影响，但仍在一个数量级内。抗氧剂对矿物油型复合磺酸钙基润滑脂高温烘烤后稠度的影响见下表：
项 目
磺酸钙+L115
磺酸钙+V81
磺酸钙+107
蒸发损失(200℃,4h)，%
7.3
6.9
7
不工作，1/4锥入度差值，0.1mm
-7
-3
-3
工 作，1/4锥入度差值，0.1mm
+3
0
0
注1：表中试样抗氧剂加量均为0.5% 。
注2：试验条件为200℃×4h，降到室温与试验前锥入度的差值。
3．2复合磺酸钙润滑脂的生产工艺
复合磺酸钙的生产工艺有多种，一般有转化法、皂化法、混合法等。
转化法复合磺酸钙润滑脂的生产工艺一般为转化、复合、高温炼制、后处理等工序，此法较为常用。
皂化法复合磺酸钙润滑脂的生产工艺一般为反应生成磺酸钙、复合皂、碳酸化、高温炼制、后处理等工序。此法由于碳酸化过程通二氧化碳工艺不易控制，效率较低，不常用。
混合法复合磺酸钙润滑脂的生产工艺一般为先制造磺酸钙润滑脂，再与另一种润滑脂混合，搅拌，后处理。另一种组分可以是聚脲、复合锂、复合钙、复合铝等高温润滑脂。
3．2．1转化工艺
可以这样理解，磺酸钙润滑脂的转化过程是高碱值石油磺酸钙的反向制造过程。
高碱值石油磺酸钙的反应过程：
中性磺酸钙+促进剂+碳酸钙 → 胶束（碳酸钙+磺酸钙）→ 除去有机溶剂、促进剂
高碱值石油磺酸钙的转化过程：
转化剂+胶束（碳酸钙+磺酸钙）→ 磺酸钙+碳酸钙（晶体）→ 除去转化剂
转化工艺一般为常压法和压力法。压力法不常用，但理论上转化效率应比常压法要高。
常压法转化工艺中四个重要的因素是转化剂的用量、转化时间、转化温度和搅拌速度。
转化剂适当时用量不大，一般在15%以内（包括水）。应注意转化时体系的粘稠度应控制在合适的范围内。如果过稀，转化过程中的二氧化碳容易从体系中逃逸而不利于转化的继续进行；转化出的碳酸钙也容易聚结为更大的粒子，不利于稠化成脂。如果体系过稠则转化时间要长很多，影响生产效率。如果生产出的润滑脂颜色很浅、透明度差还略显粗糙，表明转化剂用量较大或水量较大。原因是水的极性较强，碳酸钙易聚结为大的粒径，对光的反射率较大，表现为浅色或发白且粗糙。
转化时间与转化剂类型有关，可用碳酸钙的红外光谱特征峰来监测转化程度。
转化温度也与转化剂类型有关，高挥发性的转化剂需要较低的转化温度，否则转化剂挥发快，不利于转化的进一步进行，应将转化温度控制在转化剂的沸点之下。同时注意有害转化剂（如甲醇）的防护、污染控制、回收与再利用等问题。
搅拌速度与体系的粘稠度有关，如果体系较稀，可加大搅拌速度，以避免转化出的碳酸钙过早聚结为大的粒子；如果体系较粘稠可适当降低搅拌速度。
3．2．2复合工艺
复合工艺与复合稠化剂的类型有关，要与相关稠化剂的特定生产工艺相结合。如复合钙、复合锂、聚脲脂等润滑脂，生产工艺不同则复合工艺会有差别，应根据稠化剂类型灵活调整。
其中聚脲润滑脂要考虑水对异氰酸酯的影响，应在脱水后制造聚脲脂或在转化前预制聚脲脂。
3．2．3高温炼制
高温炼制温度与复合稠化剂的类型有关。如果复合稠化剂量很少，则最高炼制温度在脱水后的130-150℃也能成脂；如果复合稠化剂用量相对较大，则要考虑到复合稠化剂的最高温度。一般二组分复合锂的最高温度为200℃左右；聚脲的最高温度为160-180℃；复合钙在210℃左右。
组分相同条件下，不同炼制温度对润滑脂性能的影响见下表，从表中看出当复合钙皂含量为3%时，炼制温度为190℃时，复合磺酸钙润滑脂的剪切及加水剪切性能最稳定。
项目
150℃
170℃
190℃
210℃
滴点，℃
300+
300+
300+
300+
锥入度，1/4锥 0.1mm
66
64
71
69
滚筒2h，1/4锥入度差，0.1mm
5
5
4
6
滚筒2h，20%水，1/4锥入度差，0.1mm
12
9
5
9
备注
本方法中复合钙皂含量3%，基础油为环烷基油
3．2．4后处理工艺
复合磺酸钙的后处理工艺与传统润滑脂基本一致，方式有循环剪切、均质机均化、三辊磨研磨。其中循环剪切对润滑脂的分散效果不理想；均质机处理效果较好，适当提高压力可增加稠度；三辊磨的处理效果也较好，但效率较低。
4复合磺酸钙润滑脂的应用
经现场应用表明，复合磺酸钙润滑脂在高温、多水、重负荷、冲击负荷部位的应用效果十分优秀。如连铸生产线、连轧生产线、热处理炉的炉底辊轴承、型钢厂的冷床、无缝钢管厂的定型辊轴承、水泵轴承、矿山设备轴承、焦车轴承等。
作为一种性能全面的润滑脂，复合磺酸钙润滑脂的应用领域十分广泛。就钢厂而言，国内新建的连铸和轧钢生产线首推复合磺酸钙润滑脂已渐成趋势。应加大研发力度，以适应用户的新需求，替代进口产品，为国内复合磺酸钙润滑脂的发展多做努力。
5结论
（1）国产复合磺酸钙润滑脂与进口产品质量相当。普通指标不能完全反映出该脂的优异性能，引入了综合抗水性指标（加水后的防护性能、剪切稳定性、极压性）。
（2）用于生产润滑脂的高碱值石油磺酸钙，其有效组分（碱性钙盐和中性钙皂）的含量是一个重要指标，一般为60~70%左右。其中的轻组分对润滑脂的高温性能有不利影响。石蜡基、环烷基矿物油与合成烃油适合生产复合磺酸钙润滑脂，其他类型合成油因相容性差而不能成脂。转化剂应与高碱值石油磺酸钙的透明度相适应，以多种转化剂混用效果好；用量应以满足转化为原则，一般在15%以下，过多则碳酸钙易聚结，反而影响转化效果。复合稠化剂应尽量少，以减小对润滑脂的不利影响；应当考虑氢氧化钙的加量对润滑脂性能的影响。复合磺酸钙润滑脂只需加入抗氧剂就可拥有全面的性能，一般不用补加其他剂。
（3）转化工艺以常压法居多，常压法转化工艺中四个重要的因素是转化剂的用量、转化时间、转化温度和搅拌速度。总原则是保持体系有适当的粘稠度，以利于转化的进行。可以探索加压法转化工艺的效果。复合工艺与复合稠化剂的类型有关，应灵活掌握。炼制温度与复合稠化剂的类型有关，在特定的条件下，炼制温度为190℃时，复合磺酸钙润滑脂的剪切及加水剪切性能最稳定。对于复合磺酸钙润滑脂来说，均质机处理是效果和效率兼备的处理方式。
（4）经使用表明，复合磺酸钙润滑脂可用于高温、多水、重负荷、冲击负荷条件下设备的润滑，通用性极强，很有发展前途。
参考文献
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