氧化铝陶瓷的烧结温度主要由其化学组成中Al2O3的含量来决定,Al2O3含量越高,瓷料的烧结温度越高,除此之外,还与瓷料组成系统、各组成配比以及添加物种类有关。比如,在Al2O3含量相当时,CaO-Al2O3-SiO2系Al2O3瓷料比MgO-Al2O3-SiO2系瓷料的烧结温度低,对于我国目前大量生产的CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统瓷料而言,为使其具有较低的烧结温度与良好性能,应控制其SiO2/CaO处于16~06之内,MgO含量不超过熔剂类氧化物总量的1/3,同时,在配方中引入少量的La2O3、Y2O3、Cr2O3、MnO、TiO2、ZrO2、Ta2O3等氧化物能进一步降低烧结温度、改善瓷体的微观组织结构和性能。因此,在保证瓷体满足产品使用目的和技术要求的前提下,我们可以通过配方设计,选择合理的瓷料系统,加入适当的助烧添加剂,使氧化铝陶瓷的烧结温度尽可能降低。
目前配方设计中所加入的各种添加剂,根据其促进氧化铝陶瓷烧结的作用机理不同,可以将它们分为形成新相或固溶体的添加剂和生成液相的添加剂二大类。
1、与Al2O3形成新相或固溶体的添加剂。
这类添加剂是一些与氧化铝晶格常数相接近的氧化物,如TiO2、Cr2O3、Fe2O3、MnO2等,在烧成中,这些添加物能与Al2O3生成固溶体,这类固溶体或为掺入固溶体(如Ti4+置换Al3+时),或为有限固溶体,或为连续固溶体(如Cr2O3与Al2O3形成的),它们可以活化晶格(TI4+、Al3+离子半径差所致)、形成空穴或迁移原子,(3TiO2 AbO3 3Tia1+Va1+60)以及使晶格产生变形,这些作用使得Al2O3陶瓷易于重结晶而烧结。例如添加05~10%的TiO2时,可使瓷体的烧结温度下降150—200℃。以固相烧结方式为主的高铝瓷常采用这类添加剂,例如某黑色氧化铝陶瓷配方如下(wt%):Al2O3 91、CoO 05、MnO2 37、Cr2O3 21、SiO2 04、TiO2 20、V2O3 03,该瓷料在1350℃下保温2小时烧成。
这类添加剂促进氧化铝瓷烧结的作用具有一定的规律性:①能与Al2O3形成有限固溶体的添加剂较形成连续固溶体的添加剂的降温作用更大;②可变价离子一类添加剂比不变价的添加剂的作用大;③阳离子电荷多的、电价高的添加剂的降温作用更大。需要注意的是,由于这类添加剂是在缺少液相的条件下烧结的(重结晶烧结),故晶体内的气孔较难填充,气密性较差,因而电气性能下降较多,在配方设计时要加以考虑。
2、烧成中形成液相的添加剂。
这类添加剂的化学成分主要有SiO2、CaO、MgO、SrO、BaO等,它们能与其它成分在烧成过程中形成二元、三元或多元低共熔物。由于液相的生成温度低,因而大大地降低了氧化铝瓷的烧结温度。当有相当量(约12%)的液相出现,固体颗粒在液相中有一定的溶解度及固相颗粒能被液相润湿时,其促进烧结作用也更显著。其作用机理在于液相对固相表面的润湿力及表面张力,两者使得固相颗粒靠近并填充气孔。此外,烧结过程中因细小有缺陷的晶体表面活性大,故在液相中的溶解度要比大晶体的大得多。这样,烧结过程中小晶体不断长大,气孔减小,出现重结晶。为了防止因重结晶使晶粒过分长大,影响陶瓷的机械性能,在配方设计中需考虑选用一些对晶粒增大无影响甚至能抑制晶粒增大的添加物,如MgO、CuO和NiO等。
目前,在液相烧结的Al2O3瓷料配方中,助烧添加剂可以采用以下3种物料形态来加入。①以天然矿物形态加入。这类矿物原料主要有:高岭土、膨润土等粘土矿。石英、滑石、菱镁矿、白云石、方解石等等,它们分别引入SiO2、MgO、CaO等化学成分。配方中高岭土及其它粘土矿物的使用,除了满足瓷体化学组成要求外,更主要可以改善坯料的成型性能。添加剂的这种加入形式适用于Al2O3含量在90%以下的中铝瓷配料,例如某低温烧结75瓷配方如下(wt%):煅烧Al2O3 65、高岭土 24、膨润土2、BaCO3 4、方解石 3、生滑石 2。
②、以人工合成添加剂形态加入。此法是在CaO-Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2、CaO-MgO-Al2O3-SiO2等三元、四元或其它相图中找到最低共溶物的组成点,预先按组成点的成分将CaO、MgO、SiO2、Al2O3等所需化合物进行第一次配料,经球磨、煅烧成为低共熔物,即“人工合成添加剂”,然后按一定配比将人工合成添加剂与Al2O3粉料进行第二次配料,以满足氧化铝陶瓷化学组成和性能要求。此法纯度高,主要用于降低化学组成准确、性能要求高的高铝瓷烧结温度,缺点是工艺复杂,能耗高,制品成本高,只在特殊情况下采用。
③以化工原料形态加入。在配料时,直接将各种化工原料作为添加剂与Al2O3粉体一起一次完成配料,各助烧添加剂的组成比例仍然是参照专业相图中最低共熔点的组成来设定。生产实践证明,此法不仅与人工合成添加剂法具有同样的降温效果,而且大大简化了工艺,无论配方设计、配料计算和工艺过程都比人工合成添加剂法简便,也比天然矿物形态更容易,瓷质性能稳定,节能效益显著。在实际生产中,从降低成本和坯料成型性能方面考虑,天然矿物原料和化工原料往往是同时使用的。例如某低温烧成(1500℃×2h)的高铝瓷配方如下(wt%);α-Al2O3 93、苏州土 3、烧骨石 2、CaCO3 15、BaCO3 05、外加ZrO2、CeO2、La2O3 2%。