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电化学阻抗谱

王朝百科·作者佚名  2012-04-17
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定义电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,简称EIS):给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流电势波,测量交流电势与电流信号的比值(此比值即为系统的阻抗)随正弦波频率ω的变化,或者是阻抗的相位角Φ随ω的变化。进而分析电极过程动力学、双电层和扩散等,研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护等机理。

EIS研究的基本思路将电化学系统看做是一个等效电路,这个等效电路是由电阻(R)、电容(C)和电感(L)等基本元件按串并联等不同方式组合而成的。通过EIS,可以测定等效电路的构成以及各元件的大小,利用这些元件的电化学含义,来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。

EIS的测定方法给黑箱(电化学系统)输入一个扰动函数X,它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动信号和响应信号之间关系的函数,称为传输函数。若系统内部结构是线性的稳定结构,则输出信号就是扰动信号的线性函数。

如果X是角频率为ω的正弦波电流信号,则Y即为角频率也是ω的正弦电势信号。此时Y/X既称为系统的阻抗,用Z表示。

如果X是角频率是ω的正弦波电势信号,则Y即为角频率也是ω的正弦电流信号。此时Y/X既称为系统的导纳,用Y表示。

阻抗和导纳统称为阻纳,用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系,Z=1/Y。二者关系与电阻和电导相似。

EIS测量的前提条件因果性条件:输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的。

线性条件:输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系,当采用小幅度正弦波电势信号对系统扰动,电势和电流之间可以近似看做呈线性关系。

稳定性关系:扰动不会引起系统内部结构发生变化,当扰动停止后,系统能够恢复到原先的状态,可逆反应容易满足稳定性条件,不可逆电极过程,只要电极表面的变化不是很快,当扰动幅度小、作用时间短,扰动停止后,系统也能够恢复到离原先状态不远的状态,可以近似认为满足稳定性条件。

EIS的特点1,由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰,电极上交替出现阳极和阴极过程(也就是氧化和还原过程),二者作用相反。因此,即使扰动信号长时间作用于电极,也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。

2,由于电势和电流间存在着线性关系,测量过程中电极处于准稳态,使得测量结果的数学处理简化。

3,EIS是一种频率域测量方法,可测定的频率范围很宽,因而可以比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。

 
 
 
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