硅烷交联聚乙烯【英文名】silicone crosslinked polyethylene【结构式】
【性质】有机硅交联聚乙烯的分子结构与通常有机过氧化物交联法形成的分子间碳?-碳交联键的结构不同。其主链可以与2个或2个以上的等价键起反应,形成网状交联(立体网状交联)。因此,它的热机械性能一般要比具有碳?-碳键平面结构的有机过氧化物交联法聚乙烯好。即使有机硅交联聚乙烯的凝胶率比过氧化物交联聚乙烯低15%～20%,两者热变形仍相当。
将普通聚乙烯在有机过氧化物存在下,经过一定的温度和机械力作用,使含有不饱和乙烯基和易于水解的烷氧基多官能团的硅烷接枝到聚乙烯的主链上。然后将此接枝物在水及硅醇缩合催化剂作用下,发生水解,并缩合形成～Si—O—Si～交联键,即得硅烷交联聚乙烯。
国产有机硅交联聚乙烯与国外同类产品性能如下。
有机硅交联聚乙烯性能
性能 国产品 日本住友S?-121 英国Sioplas?-231
相对密度 0.929 0.922 0.923
凝胶率/?% 68 55～70 70～75
拉伸强度/?MPa 14.21 13.72～20.68 10.78～15.68
断裂伸长率/?% 700 500～600 255～350
体积电阻率/?Ω·cm 10 18 10 16 ～10 18 —
介电损耗角正切值(MHz) 0.004 0.0004 0.0005
介电常数(MHz) 2.33 2.3～2.4 2.32
击穿电压强度/?(kV/?mm) ＞30 — —
脆化温度/?℃ ＜-70 ＜-70 —
维卡软化点/?℃ 98 93 94.5
耐环境应力开裂(F 50 )/?h ＞1000 ＞5000 —
200℃氧化诱导期/?min ＞60 — —
硅烷交联聚乙烯的性能
项目 普通制品用 吹塑用
密度/?(g/cm 3 ) 0.93 0.95
凝胶含量/?% 80 80
拉伸强度/?MPa 16 25
断裂伸长率/?% 300 330
弯曲弹性模量/?MPa 260 1000
维卡软化点/?℃ 95 —
介电常数(1MHz) 2.3 —
体积电阻率/?Ω·cm 8×10 16 —
熔体流动速率/?(g/?10min) 1.3 0.2
【质量标准】上海塑料研究所
指 标 名 称 数值 指 标 名 称 数值
密度/?(g/cm 3 ) 0.929
凝胶率/?% 68
拉伸强度/?MPa 14.21
断裂伸长率/?% 700
体积电阻率/?Ω·cm 10 18
介电损耗角正切(10 5 Hz) 0.004
介电常数 2.33
介电强度/?(kV/?mm) ＞ 30
脆化温度/?℃ ＜ -70
维卡软化点/?℃ 98
耐应力开裂(F 50 )/?h ＞ 1000
200℃氧化诱导期/?min ＞ 60
国外硅烷交联聚乙烯技术指标
指标名称 日本住友
S?-121 英国
Sioplas?-231
密度/?(g/cm 3 ) 0.922 0.932
凝胶率/?% 55～70 70～75
拉伸强度/?MPa 13.72～
20.68 10.78～
15.68
断裂伸长率/?% 500～600 255～350
体积电阻率/?Ω·cm 10 16 ～10 18 —
介电损耗角正切(10 6 Hz) 0.0004 0.0005
介电常数 2.3～2.4 2.32
脆化温度/?℃ ＜ -70 —
维卡软化点/?℃ 93 94.5
耐应力开裂(F 50 )/?h ＞ 500 —
【制法】1973年英国道康宁公司(Dow Corning)开发出了硅烷交联技术,它是利用含有双键的乙烯基硅烷在引发剂(通常为过氧化物)作用下,与熔融的聚合物反应,形成硅烷接枝聚合物,该聚合物在硅烷醇缩合催化剂的存在下,遇水发生水解,从而形成网状的硅氧烷键交联结构。
(1)硅烷交联工艺目前实际使用的硅烷交联主要有两种方法,一种为英国Dow Corning公司发明的两步法,称为Sioplas法；另一种为BICC(英国绝缘电缆公司)和 Maillefer发明的一步法,称为Monosil法。近年来,由于石化树脂生产企业对聚乙烯制品的重视,出现了硅烷共聚物法。两种方法的工艺过程如下。
① Sioplas法工艺过程
② Monosil法工艺过程
硅烷共聚法实际上是Sioplas法的一种变型。区别在于聚乙烯接枝料不是通过反应挤出制备,而是在乙烯聚合时,通过加进第二组分(硅烷)共聚来获得共聚型乙烯?-硅烷共聚物(A料),交联催化剂等辅助助剂再由混合设备制得催化母料(B料),然后按A、B双组分产品出厂。
可见,Sioplas法为两步法,即先用两台挤出机预先生产出聚乙烯硅烷接枝料和催化母料,然后将两种料按一定比例混合,在第三台挤出机上生产交联聚乙烯管材。硅烷交联用的过氧化物是作为引发剂,其用量相当于过氧化物交联法中用量的约1/?20(0.1%)。硅烷接枝料一般与5%的催化母料干混,挤出成型制品；制品随后通过高温水槽(60～95℃)进行交联。该法中硅烷接枝料的存放期较短,因为交联反应在催化剂不存在的情况下也可缓慢进行。
Monosil法为一步法,其特点是硅烷、过氧化物、催化剂均直接加入到同一台挤出机中。一步法生产的制品交联度可较两步法有所提高。
(2)硅烷交联所用原材料
① 聚乙烯可以是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)以及不同密度PE的共混物。PE分子链中含叔碳原子数目越多越易接枝,分子链越易伸展,越有利于交联的进行。
② 硅烷理论上,含有一个可接枝的乙烯基及可水解的烷氧基、酰氧基、氨基或氯官能团的硅烷均可。考虑到实际速率的要求,常用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三(2?-甲氧基乙氧基)硅烷(VTMES)以及3?-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(VMMS),其中VTMS水解速度大于后三者。硅烷过多,制品表面起霜,强度下降；过少则接枝不均匀,需增加DCP用量或提高反应温度,即增加物料在料筒中的交联度。一般硅烷用量1～3份。
【成型加工】硅烷接枝交联聚乙烯成型加工工艺比较简单,可采用一般塑料和橡胶成型加工设备进行加工。加工方法为挤塑、注塑、模压和压延等。成型制品置于100℃以下的热水中即可交联成所需的产品。与其他交联聚乙烯一样,一经交联无法再成型,只可机械加工。
为了克服硅烷交联产品需在水中长时间浸泡的缺点,采用树脂内混入高级脂肪酸及金属氧化物,在树脂加工温度下生成水。有一种改进技术在挤出机的某一特定位置设一加料口,利用计量泵加入催化剂与熔融的硅烷接枝聚合物混合,挤出制品,然后在水中交联。硅烷交联聚乙烯配方如下。
组分 硅烷?-
HDPE/?份 硅烷?-
LDPE/?份
聚乙烯(MFR=2.2～10.5g/?10min) 100 100
乙烯基三乙氧基硅烷 2.5 2.5
过氧化二异丙苯(含水50%)(引发剂) 0.01～
0.12 约
0.03
二丁基二月桂酸锡(催化剂) 0.125 0.125
【用途】硅烷交联聚乙烯主要用作电线电缆包覆层、耐热管材、软管及薄膜等。也可用于制造电机、变压器等耐高电压、高频率的耐热绝缘材料,热收缩膜和套管,化工生产装置的耐腐蚀部件、容器及泡沫塑料等,亦可用于火箭、导弹等高新技术领域。近年来,广泛用于各种管材(如热水管)、化工生产装置的耐腐蚀部件、容器以及泡沫塑料和阻燃材料等。
【安全性】参见Ba001。产品包装外层为聚丙烯编织袋或纸箱,每袋净重(25.00±0.25)kg。产品应在清洁干燥的仓库内贮存,可用火车、汽车、船舶等运输。贮运过程中应注意防火、防水、防晒、防尘和防污染等。运输时应贮放在清洁有顶棚的车厢内,不得与易燃的芳香烃、卤代烃等有机溶剂混运,装卸时切不可用铁钩。
【生产单位】上海电缆厂,上海化工厂,上海高桥石化公司,上海塑料研究所等。国外的生产厂家有日本旭道公司,日本宇部兴产公司,日本尤尼卡公司,美国尤西埃化学品公司,日本朝阳门公司,日本三井聚合化学公司,日本石油化学公司,德国拜耳公司,法国碳化学公司,美国联合碳化物公司等。
