Hg22+形成配合物的倾向较小。而Hg2+易和Cl-、Br-、 I-、CN-、 SCN-等形成稳定的配离子，配位数一般为2或4，配位数为4的配合物为四面体构型。例如：Hg2+与I-反应，生成红色HgI2沉淀，在过量I-作用下，HgI2又溶解生成[HgI4]2-配离子：
Hg2+ + 2I- ＝ HgI2↓ (红色)
HgI2 + 2I- ＝ [HgI4]2- (无色)
Hg22+也能与I-反应，生成绿色Hg2I2沉淀，在过量I-作用下，Hg2I2发生歧化反应，也生成[HgI4]2-配离子：
Hg22+ + 2I- ＝ Hg2I2↓(绿色)
Hg2I2 + 2I- ＝ [HgI4]2- + Hg (黑)
[HgI4]2-的碱性溶液称为奈斯勒(Nessler)试剂。如果溶液中有微量的NH4+存在，滴加奈斯勒试剂，会立即生成红棕色沉淀，此反应常用来鉴定NH4+。
另外，Hg2+与NH3·H2O反应可生成一种难溶解的白色氨基氯化汞沉淀：
HgCl2 + 2NH3 ＝ Hg(NH2)Cl↓ + NH4Cl
(白色)
而在Hg2Cl2溶液中加入NH3·H2O，不仅有上述白色沉淀，同时有黑色汞析出：
Hg2Cl2 + 2NH3 ＝ Hg(NH2)Cl↓ + Hg↓ + NH4Cl
(白色)(黑色)
此反应可用于鉴定Hg(Ⅰ)。