1807年末西班牙爆发内部动乱，西班牙国王遭到人民的唾弃。拿破仑于是乘机入侵了西班牙，并让其长兄约瑟夫·波拿巴(Joseph Bonaparte)成为西班牙国王。但是这个举动遭到了西班牙人的反对，拿破仑根本无法平息当地的暴动。英国在1808年介入西班牙争端，英军8月8日登陆蒙得戈湾，8月30日占领了整个葡萄牙。之后他们在当地民族主义者的支持下，逐步将法军赶出了伊比利亚半岛。
正当拿破仑陷入西班牙泥潭之际，1809年初第五次反法同盟组成。奥地利在背后偷袭法在德国的领土，拿破仑被迫退出西班牙，率军东征。奥地利军队虽然一开始取得优势，但是拿破仑很快就转败为胜，迫使奥地利签订维也纳和约，再次割让土地。这时拿破仑离弃了妻子约瑟芬，理由是约瑟芬老了，而拿彼仑皇帝后继无人。
当时，拿破仑已经向皇后的后继人奥地利公主玛丽·路易莎张开了双臂。次年，拿破仑娶奥地利公主玛丽·路易莎为妻，法奥结成同盟。
１８１０年４月１日，拿破仑与奥地利公主玛丽·路易莎成婚。次年３月得子。