1.总述1931年,Linus Carl Pauling提出轨道杂化理论。实验事实基础是许多分子的键角不等于原子轨道间夹角。如氧原子与氢原子组成的水分子H－O－H的键角是104.5o，不等于氧的2py与2pz轨道间的夹角90o。类似的，NH3分子中H－N－H的键角也不等于90o，实际测得107.3o。实验测得甲烷分子CH4是四面体结构，H－C－H键角为109.5o。
一个原子中的几个原子轨道经过再分配而组成的互相等同的轨道。原子在化合成分子的过程中，根据原子的成键要求，在周围原子影响下，将原有的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道。这种在一个原子中不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化。杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变。组合所得的杂化轨道一般均和其他原子形成较强的σ键或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道的形式存在。在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等，称为等性杂化轨道；若不相等，称为不等性杂化轨道。
杂化轨道具有和s，p等原子轨道相同的性质，必须满足正交，归一性。
2. sp3杂化与碳氢、碳碳单键碳原子的电子构型为1s22s22px12py12pz，其中1s轨道中的两个电子不参与成键。由能量较低的2s轨道与能量较高的3个2p轨道进行杂化，形成4个简并（即能量相同的）的sp3杂化轨道（sp3-hybrid orbital）。每个sp3杂化轨道含有1/4的s轨道成分，3/4的p轨道成分，其能量高于2s轨道，低于2p轨道。
sp3杂化轨道的形状如图所示，四个简并的sp3杂化轨道采取相互尽可能远离的方式在空间排布，从而减少电子间的相互排斥作用，即形成四面体结构，sp3杂化轨道间的夹角为109.5°。每个sp3杂化轨道上各排布一个自旋平行的电子。
甲烷分子中，碳原子以sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道成键。所形成的键是沿轨道的轴向方向叠加的，形成的键轴向对称，称为σ键（σ bonds）。4个C—H键的键角等于碳的sp3杂化轨道的键角，即109.5°。整个甲烷分子的形状为四面体，甲烷分子的轨道成键图以及球棍模型、比例模型如下图所示。
乙烷分子中有2个碳原子和6个氢原子。其中2个碳原子均以sp3方式杂化，各以1个sp3杂化轨道相互连接形成C－Cσ单键，每个碳上的另外3个sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道形成3个C－Hσ键，其轨道成键图与球棍模型图、比例模型如下所示。
3.sp2杂化与碳碳双键根据杂化轨道理论，碳的2s和2p轨道还可以进行sp2杂化，即一个2s轨道和两个2p轨道杂化，形成三个简并的sp2杂化轨道（sp2-hybrid orbital）。每个sp2杂化轨道含有1/3的s轨道成分，2/3的p轨道成分，其能量高于2s轨道，低于2p轨道。单个sp2杂化轨道的形状类似于sp3杂化轨道。
由于电子间的相互排斥作用，3个sp2杂化轨道处于相互远离的方向，即分别伸向平面三角形的3个顶点，因此轨道间夹角为120 o，处于同一个平面上。余下一个2pz轨道垂直于sp2杂化轨道平面。3个sp2杂化轨道与1个2pz轨道的空间排布如下图所示。
乙烯分子中的碳原子就是以sp2杂化轨道成键的。两个碳原子各以一个sp2杂化轨道相互重叠形成1个C－Cσ键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道形成4个C－Hσ键，这样，两个碳原子与四个氢原子处于同一个平面上。两个碳原子2pz轨道上的电子则在键轴平行的方向上侧面重叠成键，这样形成的共价键，电子云分布在乙烯分子所在平面的上下两方。这种键不同于σ键，不是轴向对称的，因此被称为π键（π bonds）。
乙烯分子C=C双键中的两个键是不等同的，一个是由sp2－sp2形成的σ键，由于轨道重叠程度较大，所以键的强度较强；另一个是由p－p形成的π键，由于侧面相叠，重叠程度较弱，键的强度较弱。
4. sp杂化与碳碳叁键碳原子还可以进行sp杂化，即由1个2s轨道与1个2p轨道杂化形成2个sp杂化轨道（sp-hybrid orbital）。每个sp杂化轨道含有1/2的s轨道成分，1/2的p轨道成分，其能量高于2s轨道，低于2p轨道。sp杂化轨道的形状类似sp3杂化轨道。
由于电子间的相互排斥作用，这两个轨道处于相互远离的方向，即轨道间夹角为180 o，处于同一直线上。余下两个2py、2pz轨道与两个sp杂化轨道所在的直线相互垂直。
乙炔分子中两个碳原子之间相互以sp－sp杂化轨道形成一个σ键，并各自用一个sp杂化轨道与氢原子的1s形成一个σ键，这样形成一个直线型分子。同时两个碳原子之间分别以2py－2py，2pz－2pz侧面重叠形成两个相互垂直的π键，这两个π键分别处于C－Cσ键的上下两方和前后两方。