自由体积理论概要：
当自由体积减少到一定程度时，它不能够再容纳链段的运动，链段运动的冻结导致玻璃化转变发生。所以——玻璃化转变温度是自由体积达到某一临界值的温度。在该温度下自由体积已不能提供足够的空间容纳链段的运动。
自由体积理论是由Vrentas和Duda发展的很好的理论预测的方法，它可以关联和预测聚合物－溶剂混和体系的扩散行为。自由体积理论由下边的表达式衍生而来，此表达式是溶剂在聚合物中的自扩散系数D1，它和浓度和温度相关。
（3）
此处Do是常指数因子，E是每摩尔的活化能（即一分子需要克服的它临近分子所需的吸引力），R是理想气体常数，T是绝对温度，γ是用来校正折叠自由体积的折叠因子，ωi是组分i的质量分数， 是组分i扩散突越所需的单位临界空穴－自由体积。ξ是高聚物和溶剂的突越单位比。
（4）
此处Mji是一单位突越的组分i分子重量，在公式（3）中， 是高聚物－溶剂混合物的单位空穴－自由体积，有公式（5）计算。
（5）
此处K1i和K2i是组分i的自由体积参数，Tgi是组分i的玻璃化温度，在无限稀释溶液条件的约束下，Vrentas-Duda理论推出方程（6）。
（6）
此处Do1是Do和活化能项的乘积，如公式（3）所示。通过倒推出Doi和ξ公式（3）可以关联得到不同温度下的扩散系数。一旦些数值由实验回归所得到，自由体积理论可以通过内插和外推应用于宽范围温度和浓度。互扩散系数有下公式得到：
（7）
此处Flory-Huggins理论可以调用来计算热动力学参数。φ1是体积分数，χ是Flory-Huggins相互作用参数。
