
英文名称:
Complex effects
进行沉淀反应时,若溶液中存有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂,则反应向沉淀溶解的方向进行,影响沉淀的完全程度,甚至不产生沉淀,这种影响称“络合效应”。
对络合效应的具体解释如下:重量分析法和沉淀滴定法
沉淀的溶解度及其影响因素
内容提要
1 溶解度、溶度积和条件溶度积
溶解度: solubility
溶度积: solubility product
条件溶度积: conditinonalsolubility product
沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一,因此必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。
MA(固) == MA(水) == M+ + A-
固有溶解度或分子溶解度:αMA(水) = S0
(Intrinsic solubility):
2 影响沉淀溶解度的因素
(1) 同离子效应-Common ion effect
组成沉淀晶体的离子称为构晶离子,当沉淀反应达到平衡后,向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液,则沉淀的溶解度减少,称为同离子效应。在重量分析法中,常加入过量的沉淀剂,降低沉淀的溶解度。
例如,25℃时,BaSO4 在水中的溶解度:
S = [Ba2+ ]=[SO42-] = (1.1×10 -10)1/2
= 1.0 × 10-5 mol/L
若沉淀平衡时,溶液中[ SO42-]=0.10mol/L
则 S = Ksp /[SO42-] = 1.1 × 10-9 mol/L
一般沉淀剂以过量 50%-100% 为宜;对非挥发性沉淀剂,一般过量 20%-30% 为宜。
(2) 盐效应- Salting effect ( 例1)
在 KNO3 、NaNO3 等强电解质存在时,沉淀的溶解度比在纯水中的大,这种加入强电解质而增大沉淀溶解度的现象,称为盐效应。
高价离子的活度系数受离子强度的影响较大,构晶离子的电荷越高,对溶解度的影响越大。一般由盐效应引起沉淀溶解度的增加不是很大,与其它化学因素相比,影响要小得多,常可以忽略。
(3) 酸效应- Acidic effect
溶液酸度对沉淀溶解度的影响。
对于二元弱酸 H2A 形成的盐 MA:
难点解析
例:当 H2SO4 浓度大于 4.5 mol/L 时,由于生成了 HSO4- 而使 PbSO4 的溶解度迅速增大。
例如 CaC2O4 的溶解度
pH = 4.0 时 , δC2O4 = 0.39
S = 7.2×10-5 mol/L
pH = 2.00 时 , δC2O4 = 0.0054
S = 6.1×10-4 mol/L
pH = 3.00 时,δC2O4 = 0.058,
CC2O4 =0.010mol/L,
Ksp = [Ca2+ ][C2O42-]= S×δC2O4 ×CC2O4
S = 3.4×10-6 mol/L ( 同离子效应 + 酸效应 )
(4) 络合效应 - Complexing effect
• 若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂,则反应向沉淀溶解的方向进行,影响沉淀的完全程度 , 这种影响称为络合效应。(例 5)
• 络合剂的浓度越大,生成的络合物越稳定,沉淀的溶解度越大。
例如:在 pH = 4.0 时,δC2O4 = 0.39,αY(H) =108.6,CC2O42-= 0.2 mol/L,[Y'] = 0.01mol/L,求 PbC2O4 的溶解度:
αPb(Y) =1 + [Y]·KPbY
= 1 + [Y']·KPbY/αY(H)
= 107.4
Ksp = [Pb2+][C2O42-]=S·CC2O42-·δC2O4/αPb(Y)
S= 0.05mol/L
在此条件下无沉淀产生。
(5) 其它影响因素
* 温度- Temperature
沉淀的溶解反应,绝大多数是吸热反应,沉淀的溶解度一般随温度升高而增大。
对于在热溶液中溶解度大的沉淀,在室温下过滤、洗涤,例如 MgNH4PO4;无定形沉淀(如 Fe2O3·nH2O)的溶解度小,冷却后难于过滤洗涤,要趁热过滤洗涤。
* 溶剂- Solvent
大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。
例如:PbSO4
S=45mg/L ( 水 ) S=2.3 mg/L ( 30%乙醇水溶液 )
* 沉淀颗粒 - Diameter of particle
同一种沉淀,晶体颗粒大,溶解度小;晶体颗粒小,溶解度大。通常采用陈化获得大颗粒的沉淀。
例如:SrSO4 沉淀
大颗粒 S = 6.2×10-4 mol/L
0.05μm S = 6.7×10-4 mol/L 增大 8%
0.01μm S = 9.3×10-4 mol/L 增大 50%
* 胶体溶液 - Colloid solution
胶体颗粒很小,容易透过滤纸而引起损失,因此要避免形成胶体溶液。常采用加热或加入大量电解质措施。
* 沉淀的形态 - Form and structure
初生成时,“亚稳态”的溶解度大,放置后,“稳定态”的溶解度小。
例如“亚稳态” α-CoS Ksp =4×10-20
“稳定态” β-CoS Ksp =7.9×10-24