概述甲醛是一种无色,有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态,通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇,35~40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛分子中有醛基生缩聚反应,得到酚醛树脂(电木)。甲醛是一种重要的有机原料,主要用于塑料工业(如制酚醛树脂、脲醛塑料—电玉)、合成纤维(如合成维尼纶—聚乙烯醇缩甲醛)、皮革工业、医药、染料等。
别称:蚁醛(formaldehyde)
产品别名:福尔马林
英文名称: Formaldehyde
英文别名: Formalin; Methanal
化学式:CH2O, HCHO
结构简式:HCHO
分子量: 30.03
CAS登录号: 50-00-0
EINECS登录号:200-001-8
密度: 1.083
折射率: 1.3755-1.3775
闪点: 60 ℃
水溶性: soluble
沸点: -19.5 ℃
熔点: -118 ℃
性质物理性质
一种无色,有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态,通常以水溶液形式出现。
易溶于水和乙醇,35~40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛分子中有醛基生缩聚反应,得到酚醛树脂(电木)。
甲醛是一种重要的有机原料,主要用于塑料工业(如制酚醛树脂、脲醛塑料—电玉)、合成纤维(如合成维尼纶—聚乙烯醇缩甲醛)、皮革工业、医药、染料等。福尔马林具有杀菌和防腐能力,可浸制生物标本,其稀溶液(0.1—0.5%)农业上可用来浸种,给种子消毒。工业上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。甲醛可与银氨溶液产生银镜反应[1],使试管内壁上附着一薄层光亮如镜的金属银(化合态银被还原,甲醛被氧化);与新制的氢氧化铜悬浊液反应生成红色沉淀氧化亚铜。
甲醛是最简单的醛,通常把它归为饱和一元醛,但它又相当于二元醛。在与弱氧化剂的反应中,每摩尔HCHO最多可还原出4mol的Ag或2mol的氧化亚铜,这都是乙醛还原能力的两倍,故甲醛又像二元醛。
化学性质
甲醛的化学反应:
1.与Ag(NH3)2OH反应:
HCHO + 2Ag(NH3)2+2OH-(加热)-→HCOO +NH4+ +2Ag↓+ 3NH3 +H2O
或 HCHO+4[Ag(NH3)2]OH==水浴==4Ag+8NH3+CO2+3H2O
2.与Cu(OH)2反应:
HCHO+4Cu(OH)2 -(加热)-→ CO2↑+2Cu2O↓+5H2O
3.加聚反应:
nHCHO-→ -[---CH2—O--]n--
说明:-[---CH2—O--]n--是人造象牙的主要成分。
分子结构: C原子以sp2杂化轨道成键。分子为平面形极性分子。
甲醛的性质、对人体的危害及其来源
甲醛俗称福尔马林,是无色、具有强烈气味的刺激性气体,其35%~40%的水溶液通称福尔马林。甲醛是原浆毒物,能与蛋白质结合,吸入高浓度甲醛后,会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛,也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛,可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛,能引起慢性中毒,出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛,孕妇长期吸入可能导致新生婴儿畸形,甚至死亡,男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡,性功能下降,严重的可导致生殖能力缺失,全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。
各种人造板材(刨花板、纤维板、胶合板等)中由于使用了粘合剂,因而可含有甲醛。新式家具的制作,墙面、地面的装饰铺设,都要使用粘合剂。凡是大量使用粘合剂的地方,总会有甲醛释放。此外,某些化纤地毯、油漆涂料也含有一定量的甲醛。甲醛还可来自化妆品。 化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张、纺织纤维等多种化工轻工产品。
甲醛的来源甲醛在工业上是由甲醇的催化氧化制备,即将甲醇蒸气和空气的混合物在600~~700℃下通过银催化剂,生成的甲醛和未作用的甲醇用水吸收,从溶液中蒸去一部分甲醇后,即得甲醛的水溶液,其中含甲醛40%、甲醇8%~~10%。这种水溶液叫做“福尔马林”。若将含甲醇蒸气5%~~10%(体积分数)的空气通过氧化铁~~氧化钼催化剂,得到的甲醛差不多不含甲醇。
甲醛的用途甲醛属用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品,是甲醇下游产品种中的主干,世界年产量在2500万吨左右,30%左右的甲醇都用来生产甲醛。但甲醛是一种浓度较低的水溶液,从经济角度考虑不便于长距离运输,所以一般都在主消费市场附近设厂,进出口贸易也极少。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外,主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业,其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯、乌洛托产品及多元醇类等。人造板工业发达,对甲醛的需求量甚大。
甲醛的用途非常广泛,合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛,可以说甲醛是化学工业中的多面手,但任何东西的使用都必须有个限量,有一个标准,一旦使用超越了标准和限量,就会带来不利的一面。
据知情人士介绍,1吨甲醛价格在1600元上下,甲醛滥用的主要原因在于其低廉的价格。几年以来我国的甲醛产量成逐年递增的趋势,这与我国纺织工业和建材工业的发展是一致的,这说明在今后的很长一段时间内甲醛还是我国化工行业的宠儿。据有关专家介绍,近年来 我国已研制成功了无甲醛的免烫整理剂,以及不含甲醛的环保型脲醛树脂,然而时至今日也没有被大量投产,主要原因就是价钱昂贵,可见,便宜的价格阻碍了甲醛的替代进程。
甲醛的应用
1) 木材工业
用于生产脲醛树脂及酚醛树脂,由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成。
2) 纺织业
服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产,为了达到防皱、防缩、阻燃等作用,或为了保持印花、染色的耐久性,或为了改善手感,就需在助剂中添加甲醛。目前用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品,因为纯棉纺织品容易起皱,使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的纺织品,在人们穿着和使用过程中,会逐渐释出游离甲醛,通过人体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症,还会对眼睛产生刺激。甲醛能引发过敏,还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂,特别是一些生产厂为降低成本,使用甲醛含量极高的廉价助剂,对人体十分有害。
3) 防腐溶液
甲醛是由(即甲醛亚硫酸氢钠)在60℃以上分解释放出的一种物质,它无色,有刺激气味,易溶于水。35%~40%的甲醛水溶液俗称福尔马林,具有防腐杀菌性能,可用来浸制生物标本,给种子消毒等。
甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物体(包括细菌)本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。
4) 食品行业
利用甲醛的防腐性能,加入水产品等不易储存的食品中。
我国甲醛工业工艺技术的发展我国甲醛工业始建于 20 世纪 50 年代的上海溶剂厂, 当时采用苏联技术, 用浮石银作为催化剂, 系统压 力低于常压 , 氧化温度 650 ̄750 ℃, 甲醛通过用水稀释后进入蒸发器进行蒸发, 不加配料蒸气的生产工艺。随着我国聚甲醛树脂和烯醛法合成橡胶新工艺的开发成功,20 世纪 60 年代中期对甲醛水溶液的浓度提出了新的要求, 甲醛生产开始使用铁钼氧化物催化剂, 最早在吉林石井沟联合化工厂、天津第二石油化工厂、河南安阳塑料厂等厂家率先使用。1977 年, 我国复旦大学化学系与上海溶剂厂共同开发, 试制成功新一代甲醛催化剂— 电解银。该催化剂具有活性高、选择性好、单耗低、制作方便、无污染的特点, 其制备工艺一直沿用至今。进入 21 世纪以后, 各甲醛生产厂家纷纷提高了氧化反应器的生产能力, 突破了传统的设计产能, 对催化剂的寿命、活性、抗毒化等性能提出了更高的要求。
甲醛对人体健康的危害甲醛对健康危害主要有以下几个方面:
a. 刺激作用: 甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用,甲醛是原浆毒物质,能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。
b. 致敏作用: 皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死,吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。
c. 致突变作用:高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下,可引起鼻咽肿瘤。
注:新装修的房子里一般甲醛都会超标,只要在新房里放上一两盆吊兰,甲醛就会被部分吸收,但是由于甲醛的挥发时间长达3-15年,所以单纯依靠植物来清除甲醛是不行的,必要时可以考虑专业的空气治理机构或产品。
纺织印染助剂对甲醛的限制
不能使用使直接与皮肤接触的纺织品的甲醛量超过30ppm和使所有其它纺织品的甲醛量超过300ppm的纺织助剂,如含超标甲醛量的羊毛保护剂、固色刑、交联剂、粘合剂等。
限制纺织染料中游离的和部分能水解产生的甲醛量,保证在织物上游离的和部分能水解产生的甲醛量对直接与皮肤接触的纺织品来说不能超过30ppm,而对所有其它纺织品来说不能超过300ppm。
在纺织品中不能用重金属盐(除铁之外)或甲醛作为去色剂或褪色剂。
毒理学资料及环境行为
急性毒性:LD50800mg/kg(大鼠经口),2700mg/kg(兔经皮);LC50590mg/m3(大鼠吸入);人吸入60~120mg/m3,发生支气管炎、肺部严重损害;人吸入12~24mg/m3,,鼻、咽粘膜严重灼务、流泪、咳嗽;人经口10~20ml,致死。
亚急性和慢性毒性:大鼠吸入50~70mg/m3,1小时/天,3天/周,35周,发现气管及支气管基底细胞增生及生化改变;人吸入20~70mg/m×长时间,食欲丧失、体重减轻、无力、头痛、失眠;人吸入12mg/m3×长期接触,嗜睡、无力、头痛、手指震颤、视力减退。
致突变性:微生物致突变:鼠伤寒沙门氏菌4mg/L。哺乳动物体细胞突变:人淋巴细胞130umol/L。姊妹染色体交换:人淋巴细胞37pph。
生殖毒性:大鼠经口最低中毒剂量(TDL0):200mg/kg(1天,雄性),对精子生存有影响。大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):12ug/m3,24小时(孕1~22天),引起新生鼠生化和代谢改变。
致癌性:IARC致癌性评论:动物阳性;人类不明确。
代谢和降解:环境中甲醛的主要污染来源是有机合成、化工、合成纤维、染料、木材加工及制漆等行业排放的废水、废气等。某些有机化合物在环境中降解也产生甲醛,如氯乙烯的降解产物也包含甲醛。由于甲醛有强的还原性,在有氧化性物质存在条件下,能被氧化为甲酸。例如进入水体环境中的甲醛可被腐生菌氧化分解,因而能消耗水中的溶解氧。甲酸进一步的分解产物为二氧化碳和水。进入环境中的甲醛在物理、化学和生物等的共同作用下,被逐渐稀释氧化和降解。甲醛的氧化降解过程如下:2HCHO+O2---2HCOOH2HCOOH+O2---2H2O+2CO2
残留与蓄积:资料记载,工业企业区土壤中吸附的甲醛含量可达180-720mg/kg干土。土壤的污染可导致地下水污染,水中甲醛含量可以比表层土高出10-20倍。
甲醛在环境中颇稳定,当水中甲醛浓度为5mg/L时(20℃),观察结果表明,5天内可以保持恒定。水中甲醛浓度为<20mg/L时,可以被曝气池中经驯化的微生物降解消化。而含量为100mg/L时,能抑制微生物对有机物的氧化。当水中甲醛含量为500mg/L时,生物耗氧过程全部中止,水中微生物被杀死。
迁移转化:甲醛由于沸点低又易溶于水,所以主要通过大气和水排放进入环境。生产甲醛的工厂其未处理的气体,当排放高度为18米时,其距工厂250-500米的大气样品中,甲醛含量均在0.035mg/m3以上。1000米远在大气中甲醛浓度在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围大气中的甲醛浓度在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围大气中的甲醛浓度距厂区100米内为0.012mg/m3;200米处36个样品中有15个浓度低于0.012mg/m3;400米处均低于0.012mg/m3。
工业废水中排放的甲醛含量由于行业不同有很大差别,其中浓度最高的甲醛废水是生产酚醛树脂的上层焦油废水,含甲醛量高达2.5%。
危险特性:其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳。
家庭去除甲醛的办法1.新房装修后最好暂时不要入住,因为家装后的第一年、特别是前半年是甲醛、苯等有害气体的强释放期;
2.在室内甲醛含量超过国家标准1倍以下的条件下,可以采用每天强制通风,种植有一定去甲醛能力的花草如吊兰等来解决,还有个不错的方法就是摆放活性炭或竹炭,但是这些方法都是作用于室内空气中的有害气体,不作用于污染源,所以适用于甲醛等有害气体含量较小的情况下;
3.在室内甲醛含量超过国家标准1倍以上时,就需要从根源上去除甲醛了。
1)粒子技术
现在国际上最新的除甲醛办法是通过运用粒子对撞技术,通过能量粒子与空气中的甲醛等污染物质对撞来清除甲醛,这种办法的优势在于不会产生二次污染,同时清除甲醛的速度快,一般清除室内甲醛只需要48小时左右。但是同样的因为技术上的先进,产品造价也比较高!
2)光触媒,它就像光合作用一样利用自然光能催化分解甲醛、苯等多种有害气体,并且光触媒的主要成分二氧化钛是非常安全的,允许微量添加到食品与化妆品中。目前市场上品牌较多,日本在光触媒的发展比较好。
3).活性炭或竹炭吸附法清除甲醛危害
活性竹炭是国际公认的吸毒能手,活性竹炭口罩,防毒面具都使用活性炭。本品利用活性竹炭的物理作用除臭,去毒;无任何化学添加剂,对人身无影响。活性炭分很多种,市面上有竹炭、椰壳炭、果壳炭、煤质活性炭等。
4)植物去除,可通过养植物来吸收空气中的有害气体,或用微生物、酶进行生物氧化、分解,这也是消除装修污染的小窍门。一叶兰、龟背竹可以清除空气中的有害物质,虎吊兰和吊兰可以吸收室内10% 以下的甲醛等有害气体;芦荟是吸收甲醛的好手,米兰、腊梅等能有效地清除空气中的二氧化硫、一氧化碳等有害物;兰花、桂花、腊梅等植物的纤毛能截留并吸附空气中的飘浮微粒及烟尘。常青藤、铁树能有效地吸收室内的苯,吊兰能“吞食”室内的甲醛和过氧化氮,天南星也能吸收12% 的苯,40%的三氯乙烯。玫瑰、桂花、紫罗兰、茉莉、石竹等花卉气味中的挥发性油类物质还具有显著的杀菌作用另外,各式各样的仙人掌类植物,可以吸收居室中的二氧化碳,制造氧气,同时使室内空气中的负离子浓度增加。
5)甲醛清除剂,甲醛清除剂针对甲醛的污染能作用污染源,针对甲醛基本能解决甲醛的污染问题,是一种针对性单一的、非常好的产品。目前市场比较好的品牌:圣洁康(沈阳德隆基环保设备有限公司)
6)空气净化器 空气净化器不但能起到加湿室内空气的作用,而且党室内空气有轻微污染的情况,能起到非常好的精华室内环境的作用。
7)纯中草药喷剂分解法。通过喷洒植物提取液吸收分解去除甲醛。是目前比较好,也比较有效,前景非常明朗的一个去除方法,它结合了植物去除法的和化学去除法的优点而摒弃了它们的不足,首先较化学去除甲醛法它安全无二次污染,比之植物去除法,由于它是草本提取液,所以效果比较好。
甲醛去除是一个缓慢的过程(家庭装修中的甲醛释放周朝一般是3到15年)。人体接触可以清水冲洗。工作环境中有甲醛可以戴防毒口罩。家庭装修尽量不要使用太多的装饰。简单就是美。
甲醛的中毒症状和处理办法
甲醛特点:挥发的时间长,甲醛释放周期长达3-15年。甲醛隐藏在各类家具、装饰材料中,在一定的温度、湿度下才向室内空气中散发。由其供暖期和初春季节,室内一般全都封闭,空气不流动,造成室内甲醛浓度越来越高。
刺激反应:表现为眼及上呼吸道刺激症状,肺部无阳性体征,胸部x射线检查无异常发现。
诊断及分级标准:
1)轻度中毒
有下列情况之一者:
a) 具有明显的眼及上呼吸道粘膜刺激症状,体征有眼结膜充血、水肿,两肺呼吸音粗糙,可有散在的干、湿性啰音,胸部X射线检查有肺纹理增多、增粗。以上表现符合急性气管一支气管炎;
b) 一至二度喉水肿。
2)中度中毒
具有下列情况之一者:
a) 持续咳嗽、咯痰、胸闷、呼吸困难,两肺有干、湿性啰音,胸部X射线检查有散在的点状或小斑片状阴影。以上表现符合急性支气管肺炎;
b) 三度喉水肿。
血气分析是轻度至中度低氧血症。
3)重度中毒
具有下列情况之一者:
a) 肺水肿;
b) 四度喉水肿。
血气分析呈重度低氧血症。
中毒处理:出现上呼吸道刺激反应者至少观察48小时,避免活动后加重病情。对接触高浓度的甲醛者可给予0.1%淡氨水吸入;早期、足量、短程使用糖皮质激素,可以有效地防止喉水肿、肺水肿。保持呼吸道通畅:给予支气管解痉剂,去泡沫剂,必要时行气管切开术。合理氧疗。对症处理,预防感染,防治并发症。
其他处理:轻度和中度中毒治疗后,经短期休息,一般可从事原作业;但对甲醛过敏者应调离原作业;重度中毒视疾病恢复情况,酌情安排不接触毒物工作。
建议采用以下几种方式预防甲醛中毒:
1)改善室内通风设备,购买室内空气净化器。
2)种植盆栽,芦荟,仙人掌等绿色植物。
3)采用芳香物质或放置水果、蔬菜等,只能覆盖甲醛气味,不能清除。
4)各类喷剂除甲醛,时效短,挥发后即失去作用,易造成二次污染。
甲醛测试方法甲醛释放量--穿孔法测定值 the perfprator test value
用穿孔萃取法测定的从100g人造板中萃取出的甲醛量(单位: mg/100g)
提示:国际上建议的分类:E1 < 9mg/100g 9mg/100g < E2 < 30mg/100g
甲醛释放量--干燥器法测定值 the desiccators test value
用干燥器法测定的试件释放于吸收液(蒸馏水)中的甲醛量(单位: mg/L)
甲醛释放量--气候箱法测定值 the chamber test value
以标准规定的气候箱测定的试件向空气中释放达稳定状态时的甲醛量(单位: mg/M3)
methanal
别称:蚁醛(formaldehyde)
产品别名 福尔马林
英文名称Formaldehyde
英文别名Formalin; Methanal
化学式:CH2O, HCHO
结构简式:HCHO
分子量:30.03
CAS登录号:50-00-0
EINECS登录号:200-001-8
密度1.083
折射率1.3755-1.3775
闪点60 ℃
水溶性soluble
沸点-19.5 ℃
熔点-118 ℃
一种无色,有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态,通常以水溶液形式出现。
易溶于水和乙醇,35~40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛分子中有醛基生缩聚反应,得到酚醛树脂(电木)。
甲醛是一种重要的有机原料,主要用于塑料工业(如制酚醛树脂、脲醛塑料—电玉)、合成纤维(如合成维尼纶—聚乙烯醇缩甲醛)、皮革工业、医药、染料等。福尔马林具有杀菌和防腐能力,可浸制生物标本,其稀溶液(0.1—0.5%)农业上可用来浸种,给种子消毒。工业上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。甲醛可与银氨溶液产生银镜反应,使试管内壁上附着一薄层光亮如镜的金属银(化合态银被还原,甲醛被氧化);与新制的氢氧化铜悬浊液反应生成红色沉淀氧化亚铜。
甲醛是最简单的醛,通常把它归为饱和一元醛,但它又相当于二元醛。在与弱氧化剂的反应中,每摩尔HCHO最多可还原出4mol的Ag或2mol的氧化亚铜,这都是乙醛还原能力的两倍,故甲醛又像二元醛。
甲醛的化学反应:
1.与Ag(NH3)2OH反应:
HCHO + 2[Ag(NH3)2]+ +2OH- ---------(加热)------→HCOO- +NH4+ +2Ag↓+ 3NH3 +H2O
或 HCHO + 4[Ag(NH3)2]+ +4OH- ---------(加热)-------→CO3 2- +2NH4+ +4Ag↓+ 6NH3 +2H2O
注:生成的NH3因为量太少,故不加气体符号
2.与Cu(OH)2反应:
HCHO+4Cu(OH)2 --------(加热)------→ CO2↑+2Cu2O↓+5H2O
3.加聚反应:
nHCHO--------→ -[---CH2—O--]n--
说明:-[---CH2—O--]n--是人造象牙的主要成分。
分子结构: C原子以sp2杂化轨道成键。分子为平面形极性分子。