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烯烃

王朝百科·作者佚名  2009-11-02
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烯烃是指含有C=C键(碳-碳双键)(烯键)的碳氢化合物。属于不饱和烃,分为链烯烃与环烯烃。按含双键的多少分别称单烯烃、二烯烃等。双键中有一根易断,所以会发生加成反应。

链单烯烃分子通式为CnH2n,常温下C2—C4为气体,是非极性分子,不溶或微溶于水。双键基团是烯烃分子中的功能基团,具有反应活性,可发生氢化、卤化、水合、卤氢化、次卤酸化、硫酸酯化、环氧化、聚合等加成反应,还可氧化发生双键的断裂,生成醛、羧酸等。

可由卤代烷与氢氧化钠反应制得:

RCH2CH2X + NaOH —— RHC=CH2 + NaX + H2O(X为氯、溴、碘)

也可由醇失水或由邻二卤代烷与锌反应制得。小分子烯烃主要来自石油裂解气。环烯烃在植物精油中存在较多,许多可用作香料。 烯类是有机合成中的重要基础原料,用于制聚烯烃和合成橡胶。

物理性质

烯烃的物理性质可以与烷烃对比。物理状态决定于分子质量。简单的烯烃中,乙烯、丙烯和丁烯是气体,含有五至十六个碳原子的直链烯烃是液体,更高级的烯烃则是蜡状固体。

C2~C4烯烃为气体;C5~C18为液体;C19以上固体。在正构烯烃中,随着相对分子质量的增加,沸点升高。同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高。相同碳架的烯烃,双键由链端移向链中间,沸点,熔点都有所增加。

反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低,而熔点高,这是因反式异构体[1]极性小,对称性好。与相应的烷烃相比,烯的沸点、折射率,水中溶解度,相对密度等都比烷的略大些。

化学性质

烯烃的化学性质比较稳定,但比烷烃活泼。考虑到烯烃中的碳-碳双键比烷烃中的碳-碳单键强,所以大部分烯烃的反应都有双键的断开并形成两个新的单键。

烯烃的特征反应都发生在官能团 C=C 和 α-H 上。

⒈催化加氢反应

CH2=CH2+H2→CH3—CH3

烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应,又称氢化反应。

加氢反应的活化能很大,即使在加热条件下也难发生,而在催化剂的作用下反应能顺利进行,故称催化加氢。

在有机化学中,加氢反应又称还原反应。

这个反应有如下特点:

①.转化率接近100%,产物容易纯化,(实验室中常用来合成小量的烷烃;烯烃能定量吸收氢,用这个反应测定分子中双键的数目)。

②.加氢反应的催化剂多数是过渡金属,常把这些催化剂粉浸渍在活性碳和氧化铝颗粒上;不同催化剂,反应条件不一样,有的常压就能反应,有的需在压力下进行。工业上常用多孔的骨架镍(又称Raney镍)为催化剂。

③.加氢反应难易与烯烃的结构有关。一般情况下,双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。

④.一般情况下,加氢反应产物以顺式产物为主,因此称顺势加氢。

⑤.催化剂的作用是改变反应途径,降低反应活化能。一般认为加氢反应是H2和烯烃同时吸附到催化剂表面上,催化剂促进H2的 σ键断裂,形成两个M-H σ键,再与配位在金属表面的烯烃反应。

⑥.加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃,得到加氢汽油,提高油品的质量。又如,常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油,提高食用价值。

⑦.加氢反应是放热反应,反应热称氢化焓,不同结构的烯烃氢化焓有差异。

⒉加卤素反应:

烯烃容易与卤素发生反应,是制备邻二卤代烷的主要方法:

CH2=CH2+X2→CH2X CH2X

①.这个反应在室温下就能迅速反应,实验室用它鉴别烯烃的存在(溴的四氯化碳溶液是红棕色,溴消耗后变成无色)。

②.不同的卤素反应活性规律:

氟反应激烈,不易控制;碘是可逆反应,平衡偏向烯烃边;常用的卤素是Cl2和Br2,且反应活性Cl2>Br2。

③.烯烃与溴反应得到的是反式加成产物,产物是外消旋体。

三、加质子酸反应

烯烃能与质子酸进行加成反应:

CH2=CH2+HX→CH3 CH2X

特点:

1.不对称烯烃加成规律

当烯烃是不对称烯烃(双键两碳被不对称取代)时, 酸的质子主要加到含氢较多的碳上,而负性离子加到含氢较少的碳原子上称为马尔科夫尼科夫经验规则,也称不对称烯烃加成规律。烯烃不对称性越大,不对称加成规律越明显。

2.烯烃的结构影响加成反应

烯烃加成反应的活性:

(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2

3.质子酸酸性的影响

酸性越强加成反应越快,卤化氢与烯烃加成反应的活性:

HI > HBr > HCl

酸是弱酸如H2O和ROH,则需要强酸做催化剂。

烯烃与硫酸加成得硫酸氢酯,后者水解得到醇,这是一种间接合成醇的方法:

CH3CH=CH2+H2SO4→H3CCHCH3----(H2O)----CH3CHCH3+H2SO4

│ │

OSO3H OH

四、加次卤酸反应

烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇:

CH2=CH2+HOX→CH3 CH2OX

卤素、质子酸,次卤酸等都是亲电试剂,烯烃的加成反应是亲电加成反应。反应能进行,是因为烯烃π键的电子易流动,在环境(试剂)的影响下偏到双键的一个碳一边。如果是丙烯这样不对称烯烃,由于烷基的供电性,使π键电子不均匀分布,靠近甲基的碳上有微量正电荷 ,离甲基远的碳上带有微量的负电荷 ,在外电场的存在下,进一步加剧正负电荷的分离,使亲电试剂很容易与烯烃发生亲电加成。

饱和烃中的碳原子不能与其他原子或原子团直接结合,只能发生取代反应。而不饱和烃中的碳原子能与其它原子或原子团直接结合,发生加成反应。

合成来源:

最常用的工业合成途径是石油的裂解作用。

烯烃可以通过酒精的脱水合成。例如,乙醇脱水生成乙烯:

CH3CH2OH + H2SO4 → CH3CH2OSO3H + H2O → H2C=CH2 + H2SO4

其他醇的消去反应都是Chugaev消去反应和Grico消去反应,产生烯烃。

高级α-烯烃的催化合成可以由乙烯和有机金属化合物三乙烯基铝在镍,钴和铂催化的情况下实现。

烯烃可以由羰基化合物通过一系列反应合成,比如乙醛和酮。

和一个烷基卤化物发生Wittig反应

和一个苯基砜发生Julia成烯反应

和两个不同的酮发生Barton-Kellogg反应

结合一个酮,Bamford-Stevens反应或者Shapiro反应

烯烃可以由乙烯基卤化物结合生成。

烯烃可以由炔烃的选择性还原合成。

烯烃可以由Diels-Alder反应或Ene反应重排制得。

烯烃可以由α-氯代砜通过Ramberg-Bäcklund反应合成。

 
 
 
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