一、基本概念
1、 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用P表示。
（1）相与相之间有界面，各相可以用物理或机械方法加以分离，越过界面时性质会发生突变。
（2） 一个相可以是均匀的，但不一定只含一种物质。
体系的相数P∶
气体：一般是一个相，如空气组分复杂。
液体：视其混溶程度而定，可有1、2、3…个相。
固体：有几种物质就有几个相，如水泥生料。但如果是固溶体时为一个相。
固溶体：固态合金中，在一种元素的晶格结构中包含有其它元素的合金相称为固溶体。在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个物质间形成的固溶体是一个相。
2、相平衡体系∶在宏观上没有任何物质从一相转移到另一相的体系。
二、Gibbs 相律
热力学平衡条件下，系统的组分数、相数和自由度数之间的关系：
P + F = C + 2
式中 P----在所选系统中共存相的数目；
F----自由度；
C----系统中的组元数。
C 组元(组分) 系统中每一个能够单独分离出来并能够独立存在的化学纯物质。如元素、化合物或溶液。自由度 F 是当系统为平衡状态时，在不改变相的数目情况下，可独立改变的因素（如温度和压力）。
注意事项：
1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系，不能预告反应动力学（即反应速度问题）。
2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的系统为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。
4.只表示系统中组分和相的数目，不能指明组分和相的类型和含量。
5. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明系统可能处于非平衡态。
三、相律的一般推导：
假设一个平衡系统中有C个组分、P个相，对于每一个相来说，温度、压力及其相成分（即所含各组分的浓度）可变。确定每个相的成分，需要确定(C-1)个组分浓度，因为C个组分浓度之和为100％。现有P个相，故有P(C-1)个浓度变量。所有描述整个系统的状态有P(C-1)＋2个变量。但这些变量并不是彼此独立的，由热力学可知，平衡时每个组分在各相中的化学势都必须彼此相等。
一个化学势相等的关系式对应一个浓度关系式，应减少一个系统独立变量。C个组分在P个相中共有C(P-1)个化学势相等的关系式，因此整个系统的自由度数应为
F＝P（C－1）＋2－C（P－1）＝C－P＋2
四、历史
吉布斯（Jsoiah Willard Gibbs,1839-1903年），美国理论物理学家。1875-1878年，先后分两部分在康涅狄格（州）科学院学报（Trans. Conn. Acad. Sci.）上发表 《关于多相物质的平衡》的文章，共计约400页，约700多个公式。吉布斯的“相律”对于多相体系是“放置四海而皆准”的具有高度概括性的普适规律。它的重要意义就在于推动了化学热力学及整个物理化学的发展，也成为相关领域诸如冶金学和地质学等的重要理论工具。