成键原子的未杂化p轨道，通过平行、侧面重叠而形成的共价键，叫做π键。
1.π键是由两个p轨道从侧面重叠而形成的，重叠程度比σ键小，所以π键不如σ键稳定。当形成π键的两个原子以核间轴为轴作相对旋转时，会减少p轨道的重叠程度，最后导致π键的断裂。
2.根据分子轨道理论，两个原子的p轨道线性组合能形成两个分子轨道。能量低于原来原子轨道的成键轨道π和能量高于原来原子轨道的反键轨道π，相应的键分别叫π键和π*键。分子在基态时，两个p电子（π电子）处于成键轨道中，而让反键轨道空着。
3.π键有两块电子云组成，分别位于有两原子核构成的平面两侧，如以它们间所包含原子核的平面称为镜像，他们互为镜像，这种特征称为镜像对称。