笼效应 英文名:cage effect
又称笼蔽效应。即虽然A、B相遇几率变低，当一旦相遇即具有很高的碰撞频率，总体看来其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。为用圆球模拟溶液中的分子偶遇而提出的，表达液相中分子运动物理图象的一种模型。采用一个中间有槽的容器，槽中盛有可滚动的球，稀少的球代表“气相”，密堆积的球代表“液相”[1]。将球搅动，使它们运动，测定一对带标记球的碰撞次数。结果发现，在“液相”情况下标记球发生碰撞后，周围形成一个溶剂笼，在彼此分开以前，在笼中要反复碰撞很多次。因此得出液相中存在笼的结论。
根据X射线衍射实验,整体的无规则紧密堆积和局部的规整排列构成了液相结构的特征。考虑到上述模拟实验，把液相中的分子运动描绘为：溶质分子存在于溶剂分子笼中，由于液相中两个分子的中心间距比分子的碰撞直径小，一个分子必须具有足够的能量才能从两个分子中间挤出去，加之液体中分子热运动的平均自由程很短（约与分子直径同数量级），很少有分子能进行穿过液体的平动，所以分子的运动似乎要经历一系列的反射运动。可以把它看成是在周围分子组成的分子笼里的一种振动，它不属于分子中原子振动的范畴，此振动将持续到分子有可能作扩散性跳动，而从相邻两分子中挤出为止。计算表明,正常的液体〔即粘度为10千克/(米·秒)〕中,分子的振动周期为10[sbf12]～10[sb-13]秒；分子在一个溶剂笼里停留时间可长达 10～10[sbf11]秒。如果液相分子的运动速度为10～10厘米/秒,则笼中分子每秒可振动10～10次，换言之，要反复经历 100～10000次碰撞，最后随机地从笼中逸出，并掉进另一个笼中，在那里它又要停留同样长的时间，进行千百次的碰撞。
考察液相中分子A和B反应生成产物P的情况发现，A和 B必须由原来的笼中经过扩散性跳动来到同一笼中形成偶遇对，分子在一次偶遇的停留时间内频繁碰撞并进行能量交换，使发生反应的机会增加，从而弥补了由扩散跳动的困难性所引起的分子直接碰撞机会的减少，使某些反应在液相和气相中的反应速率相差无几。如果在停留时间内没有完成一个化学反应，则偶遇对重新分开，并跳到另一笼里去。因此，对于溶液中发生的反应，分子A和B必须是在此溶液的同一个结构单元里方可，该结构单元是一种具有分子尺寸的微观反应器，称为笼，其大小通常为几个埃。
笼效应也叫弗兰克－拉比诺维奇效应，在溶液的光化学反应中，它具有更深的含义。最初产生的一对自由基被溶剂笼所包围，出笼前彼此分开后的重新复合叫初级复合，而彼此分离出笼后的复合叫次级复合。初级复合会降低光致解离的量子效率，如分子碘在气相中用波长＝499纳米光照射时,解离的量子效率为1。在己烷中波长为435.8纳米时，由于笼效应,量子效率减小为0.66。当波长减小到404.7纳米时,光子能提供给分子更多的能量，增加了从笼中逃逸的机会，量子效率增到0.83。在溶剂粘度较大的六氯丁二烯中，由于它严重地阻碍自由基从笼中逃逸，量子效率减小到0.075。
溶液中的解离反应降低初级过程产率的现象，反映了溶剂笼对反应进程的影响，均可称为笼效应，显然它对后继过程也是有影响的。
