内量子数，是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与自旋磁矩的相互影响而得出的，它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和，即J=L+S。J的求法为J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2），……，|L-S|。若L≥S，则J值从J=L+S到L-S，可有（2S+1）个值。若L<S，则J值从J=S+L到S-L可有（2L+1）个值。
例：钠原子的能量状态表示
钠原子基态的电子结构是 (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1，对闭合壳层，L=0，S=0，因此钠原子态由(3s)1光学电子决定。L=0，S=1/2，光谱项为32S。J只有一个取向，J=1/2，故只有一个光谱支项32S1/2。钠原子的第一激发态的光学电子是(3p)1，L=1，S=1/2，2S+1=2，J=1/2、3/2，故有两个光谱支项，32S1/2与32S3/2。又如镁原子基态的电子组态是3s2,L=0，S=0， 2S+1=1， J=0，只有一个光谱支项31s0。镁原子第一激发态的电子组态是3s13p1。由于L=1，S=0、1，2S+1=1或3，有两个光谱项，31P 与33P。由于L与S相互作用，每一个光谱项有2S+1个不同J值，即2S=1个光谱支项。对31P，J只有一个值，J=1，只有光谱支项31P1，是单一态；对33P，J有三个值，J=2、1、0，故有三个光谱支项33P2、33P1与33P0，是三重态。这三个光谱支项的能量稍有不同，由此可见，（2S+1）是代表光谱项中光谱支项的数目，称为光谱项的多重性。
