生理上重要的物质如辅酶A、泛酰巯基乙胺、二氢硫辛酸（dihydrolipoic acid）、还原型的谷胱甘肽、半胱氨酸等均有SH基，在酶或激素中SH基为不可缺的组成部分。此基团极富反应性，用特异的试剂（SH试剂）或显色反应很容易检验出来。含于蛋白质中的SH基，由于其存在状态而反应性不同，亦有蛋白质变性后才检验出SH基。以SH基为必需基团的酶称为SH酶。用SH试剂封阻SH基能使酶失活，但是能为还原型的谷胱甘肽、半胱氨酸、二硫苏糖醇等再活化或保持稳定。SH基容易氧化形成-S-S-态，反之亦然。然而-S-S-态反应性极差，在热力学上构成不平衡的可逆的氧化还原系统。认为谷胱甘肽（G）的生理功能在这点上是有意义的。
在辅酶A的情况，位于分子末端的SH基具有高度的反应性，在代谢过程中-SH的H被取代成乙酰基或琥珀酰基，成为乙酰辅酶A或琥珀酰辅酶A。它们是高能化合物（其键能为12—13千卡），在三羧酸循环、脂肪酸代谢中起着重要的作用。硫化氢（SH2）与重金属起反应生成它的硫化物，因为也结合于具有重金属的酶的金属部分，对生物体来说是毒性物质。同样认为SH基的功能也与重金属有密切的关系。