价层空轨道就是在元素的价电子层（即价层）的轨道上没有电子，所形成的空轨道。
如：Na原子，共有3个电子层，第一层有2个电子，第二层有8个电子，第三层有1个电子；当变成Na+时，也还有3个电子层，同样第一层有2个电子，第二层有8个电子，但第三层的电子数为0，所以Na+有1个价层空轨道。