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聚乙烯

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本文來源: 互聯網
聚乙烯
聚乙烯分子模型
聚乙烯

  概述英文名稱:polyethylene
  簡稱PE,是乙烯經聚合制得的一種熱塑性樹脂。在工業上,也包括乙烯與少量 α-烯烴的共聚物。聚乙烯無臭,無毒,手感似蠟,具有優良的耐低溫性能(最低使用溫度可達-70~-100℃),化學穩定性好,能耐大多數酸堿的侵蝕(不耐具有氧化性質的酸),常溫下不溶于一般溶劑,吸水性小,電絕緣性能優良;但聚乙烯對于環境應力(化學與機械作用)是很敏感的,耐熱老化性差。聚乙烯的性質因品種而異,主要取決于分子結構和密度。采用不同的生産方法可得不同密度(0.91~0.96g/cm3)的産物。聚乙烯可用一般熱塑性塑料的成型方法(見塑料加工)加工。用途十分廣泛,主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等,並可作爲電視、雷達等的高頻絕緣材料。隨著石油化工的發展,聚乙烯生産得到迅速發展,産量約占塑料總産量的1/4。1983年世界聚乙烯總生産能力爲24.65Mt,在建裝置能力爲3.16Mt。
  近年來在核物理,天體物理,反應堆運行中運用聚乙烯作爲漫化劑來測量中子.對核物理的研究做出了自己的貢獻.
  結構式CH2=CH2+CH2=CH2+······→—CH2—CH2—CH2—CH2······
  簡寫:nCH2=CH2→
  聚合壓力大小:高壓、中壓、低壓;
  聚合實施方法: 淤漿法、溶液法 、氣相法 ;
  産品密度大小:高密度、中密度、低密度、線性低密度;
  産品分子量:低分子量、普通分子量、超高分子量。
  生産方法分爲高壓法、低壓法、中壓法三種。高壓法用來生産低密度聚乙烯,這種方法開發得早,用此法生産的聚乙烯至今約占聚乙烯總産量的2/3,但隨著生産技術和催化劑的發展,其增長速度已大大落後于低壓法。低壓法就其實施方法來說,有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用于生産高密度聚乙烯,而溶液法和氣相法不僅可以生産高密度聚乙烯,還可通過加共聚單體,生産中、低密度聚乙烯,也稱爲線型低密度聚乙烯。近年來,各種低壓法工藝發展很快。中壓法僅菲利浦公司至今仍在采用,生産的主要是高密度聚乙烯。
  聚乙烯特性
  聚乙烯無臭,無毒,手感似蠟,具有優良的耐低溫性能(最低使用溫度可達-70~-100℃),化學穩定性好,能耐大多數酸堿的侵蝕(不耐具有氧化性質的酸),常溫下不溶于一般溶劑,吸水性小,電絕緣性能優良;但聚乙烯對于環境應力(化學與機械作用)是很敏感的,耐熱老化性差。
  聚乙烯的性質因品種而異,主要取決于分子結構和密度。
  聚乙烯的種類
  (1) LDPE:低密度聚乙烯、高壓聚乙烯
  (2) LLDPE:線形低密度聚乙烯
  (3) MDPE:中密度聚乙烯、雙峰樹脂
  (4) HDPE:高密度聚乙烯、低壓聚乙烯
  (5) UHMWPE:超高分子量聚乙烯
  (6)改性聚乙烯:CPE、交聯聚乙烯(PEX)
  (7)乙烯共聚物:乙烯-丙烯共聚物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烴(如辛烯POE、環烯烴)的共聚物、乙烯-不飽和酯共聚物(EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH)
  分子量達到3,000,000-6,000,000的線性聚乙烯稱爲超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的強度非常高,可以用來做防彈衣。
  主要方法:
  液相法(又分爲溶液法和淤漿法)和氣相法(物料在反應器中的相態類型)。我國主要采用齊格勒催化劑的淤漿法。
  條件與過程描述:純度99%以上的乙烯在催化劑四氯化钛和一氯二乙基鋁存在下,在壓力0.1-0.5MPa和溫度65-75℃的汽油中聚合得到HDPE的淤漿。經醇解破壞殘余的催化劑、中和、水洗,並回收汽油和未聚合的乙烯,經幹燥、造粒得到産品。
  化學名稱:聚乙烯
  英文名稱:Polyethylene(簡稱PE)
  比重:0.94-0.96克/立方厘米 成型收縮率:1.5-3.6% 成型溫度:140-220℃
  特點:耐腐蝕性,電絕緣性(尤其高頻絕緣性)優良,可以氯化,化學交聯、輻照交聯改性,可用玻璃纖維增強.低壓聚乙烯的熔點,剛性,硬度和強度較高,吸水性小,有良好的電性能和耐輻射性;高壓聚乙烯的柔軟性,伸長率,沖擊強度和滲透性較好;超高分子量聚乙烯沖擊強度高,耐疲勞,耐磨. 低壓聚乙烯適于制作耐腐蝕零件和絕緣零件;高壓聚乙烯適于制作薄膜等;超高分子量聚乙烯適于制作減震,耐磨及傳動零件.
  成型特性:
  1.結晶料,吸濕小,不須充分幹燥,流動性極好流動性對壓力敏感,成型時宜用高壓注射,料溫均勻,填充速度快,保壓充分.不宜用直接澆口,以防收縮不均,內應力增大.注意選擇澆口位置,防止産生縮孔和變形.
  2.收縮範圍和收縮值大,方向性明顯,易變形翹曲.冷卻速度宜慢,模具設冷料穴,並有冷卻系統.
  3.加熱時間不宜過長,否則會發生分解.
  4.軟質塑件有較淺的側凹槽時,可強行脫模.
  5.可能發生融體破裂,不宜與有機溶劑接觸,以防開裂
  聚乙烯類産品
  1.1産品類別
  聚乙烯(PE)是通用合成樹脂中産量最大的品種,主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的産品。
  1.2聚乙烯物理性能
  聚乙烯爲白色蠟狀半透明材料,柔而韌,比水輕,無毒,具有優越的介電性能。易燃燒且離火後繼續燃燒。透水率低,對有機蒸汽透過率則較大。聚乙烯的透明度隨結晶度增加而下降在一定結晶度下,透明度隨分子量增大而提高。高密度聚乙烯熔點範圍爲132-135oC,低密度聚乙烯熔點較低(112oC)且範圍寬。
  常溫下不溶于任何已知溶劑中,70oC以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三率乙烯
  等溶劑中
  1.3聚乙烯化學性能
  聚乙烯有優異的化學穩定性,室溫下耐鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀等各種化學物質,硝酸和硫酸對聚乙烯有較強的破壞作用。聚乙烯容易光氧化、熱氧化、臭氧分解,在紫外線作用下容易發生降解,碳黑對聚乙烯有優異的光屏蔽作用。受輻射後可發生交聯、斷鏈、形成不飽和基團等反映。
  1.4各類聚乙烯産品用途
  高壓聚乙烯:一半以上用于薄膜制品,其次是管材、注射成型制品、電線包裹層等
  中低、壓聚乙烯:以注射成型制品及中空制品爲主。
  超高壓聚乙烯:由于超高分子聚乙烯優異的綜合性能,可作爲工程塑料使用。
  熔點 140攝氏度
  熔化焓292.88J/g
  聚乙烯樹脂分類及性能聚乙烯的種類:
  (1) LDPE:低密度聚乙烯(又稱高壓聚乙烯 )
  (2) LLDPE:線形低密度聚乙烯
  (3) MDPE:中密度聚乙烯
  (4) HDPE:高密度聚乙烯(又稱低壓聚乙烯 )
  (5) UHMWPE:超高分子量聚乙烯
  (6) 改性聚乙烯:氯化聚乙烯(CPE)、交聯聚乙烯(PEX)
  (7) 乙烯共聚物:乙烯-丙烯共聚物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烴(如辛烯POE、環烯烴)的共聚物、乙烯-不飽和酯共聚物(EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH)。分子量達到300萬-600萬的聚乙烯稱爲超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的強度非常高,可以用來做防彈衣。
  LDPE樹脂
  性質:無味、無臭、無毒、表面無光澤、乳白色蠟狀顆粒,密度約0.920g/cm3,熔點130℃~145℃。不溶于水,微溶于烴類、甲苯等。能耐大多數酸堿的侵蝕,吸水性小,在低溫時仍能保持柔軟性,電絕緣性高。
  生産工藝:主要有高壓管式法和釜式法兩種。從目前發展狀況看,爲降低反應溫度和壓力,管式法工藝普遍采用低溫高活性引劑引發聚合體系,以高純度乙烯爲主要原料,以丙烯/丙烷等爲密度調整劑,使用高活性引發劑在約200℃~330℃、150-300MPa條件下進行聚合反應。反應器中引發聚合的熔融聚合物,必須要經過高壓、中壓和低壓冷卻、分離,高壓循環氣體經過冷卻、分離後送入超高壓(300MPa)壓縮機入口,中壓循環氣體經過冷卻、分離後送入高壓(30MPa)壓縮機入口,而低壓循環氣體經過冷卻、分離後送入低壓(0.5MPa)壓縮機循環利用,而熔融聚乙烯經過高壓、低壓分離後送入造粒機,進行水中切粒,在造粒時,企業可以根據不同應用領域,加入適宜的添加劑,顆粒經包裝出廠。
  用途:可以采用注塑、擠塑、吹塑等加工方法。主要用作農膜、工業用包裝膜、藥品與食品包裝薄膜、機械零件、日用品、建築材料、電線、電纜絕緣、塗層和合成紙等。
  LLDPE樹脂
  性質:由于LLDPE和LDPE的分子結構明顯不同,性能也有所不同。與LDPE相比,LLDPE具有優異的耐環境應力開裂性能和電絕緣性,較高的耐熱性能,抗沖和耐穿刺性能等。
  生産工藝:LLDPE樹脂主要利用全密度聚乙烯裝置生産,代表性的生産工藝爲Innovene工藝和UCC的Unipol工藝。
  用途:通過注塑、擠出、吹塑等成型方法,生産薄膜、日用品、管材、電線電纜等。
  HDPE樹脂
  性質:本色、圓柱狀或扁圓狀顆粒,顆粒光潔,粒子的尺寸在任意方向上應爲2mm~5mm,無機械雜質,具熱塑性。粉料爲本白色粉末,合格品允許有微黃色。常溫下不溶于一般溶劑,但在脂肪烴、芳香烴和鹵代烴中長時間接觸時能溶脹,在70℃以上時稍溶于甲苯、醋酸中。在空氣中加熱和受日光影響發生氧化作用。能耐大多數酸堿的侵蝕。吸水性小,在低溫時仍能保持柔軟性,電絕緣性高。
  生産工藝:采用氣相法和淤漿法二種生産工藝。其中,淤漿法環管生産工藝以菲利浦斯公司、Basell公司和北歐的北星環管工藝技術爲代表。釜式淤漿法則以日本三井公司CX工藝爲代表。
  用途:采用注塑、吹塑、擠塑、滾塑等成型方法,生産薄膜制品、日用品及工業用的各種大小中空容器、管材、包裝用的壓延帶和結紮帶,繩纜、魚網和編織用纖維、電線電纜等。
  【-CH2-CH2-】n簡稱PE,是乙烯經聚合制得的一種熱塑性樹脂。在工業上,也包括乙烯與少量 α-烯烴的共聚物。聚乙烯無臭,無毒,手感似蠟,具有優良的耐低溫性能(最低使用溫度可達-70~-100℃),化學穩定性好,能耐大多數酸堿的侵蝕(不耐具有氧化性質的酸),常溫下不溶于一般溶劑,吸水性小,電絕緣性能優良;但聚乙烯對于環境應力(化學與機械作用)是很敏感的,耐熱老化性差。聚乙烯的性質因品種而異,主要取決于分子結構和密度。采用不同的生産方法可得不同密度(0.91~0.96g/cm3)的産物。聚乙烯可用一般熱塑性塑料的成型方法(見塑料加工)加工。用途十分廣泛,主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等,並可作爲電視、雷達等的高頻絕緣材料。隨著石油化工的發展,聚乙烯生産得到迅速發展,産量約占塑料總産量的1/4。1983年世界聚乙烯總生産能力爲24.65Mt,在建裝置能力爲3.16Mt。
  沿革 1933年,英國蔔內門化學工業公司發現乙烯在高壓下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工業化,通稱爲高壓法。1953年聯邦德國 K.齊格勒發現以 TiCl4-Al(C2H5)3爲催化劑,乙烯在較低壓力下也可聚合。此法由聯邦德國赫斯特公司于1955年投入工業化生産,通稱爲低壓法聚乙烯。50年代初期,美國菲利浦石油公司發現以氧化鉻-矽鋁膠爲催化劑,乙烯在中壓下可聚合生成高密度聚乙烯,並于1957年實現工業化生産。60年代,加拿大杜邦公司開始以乙烯和 α-烯烴用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年,美國聯合碳化物公司和陶氏化學公司先後采用低壓法制成低密度聚乙烯,稱作線型低密度聚乙烯,其中以聯合碳化物公司的氣相法最爲重要。線型低密度聚乙烯性能與低密度聚乙烯相似,而又兼有高密度聚乙烯的若幹特性,加之生産中能量消耗低,因此發展極爲迅速,成爲最令人注目的新合成樹脂之一。
  低壓法的核心技術在于催化劑。德國齊格勒發明的TiCl4-Al(C2H5)3體系爲聚烯烴的第一代催化劑,催化效率較低,每克钛約得數千克聚乙烯。1963年比利時索爾維公司首創以鎂化合物爲載體的第二代催化劑,催化效率達每克钛得數萬至數十萬克聚乙烯。采用第二代催化劑還可省去脫除催化劑殘渣的後處理工序。以後又發展了氣相法高效催化劑。1975年,意大利蒙特愛迪生集團公司研制成可省去造粒而直接生産球狀聚乙烯的催化劑,被稱作第三代催化劑,是高密度聚乙烯生産的又一變革。
  分類 有多種分類方法,主要按密度(圖1)分類:①高密度聚乙烯,是不透明的白色粉末,造粒後爲乳白色顆粒,分子爲線型結構,很少支化現象,是較典型的結晶高聚物。機械性能均優于低密度聚乙烯,熔點比低密度聚乙烯高,約126~136℃,其脆化溫度比低密度聚乙烯低,約-100~-140℃。②低密度聚乙烯,是無色、半透明顆粒,分子中有長支鏈,分子間排列不緊密。③線型低密度聚乙烯,分子中一般只有短支鏈存在,機械性能介于高密度和低密度聚乙烯兩者之間,熔點比普通低密度聚乙烯高15℃,耐低溫性能也比低密度聚乙烯好,耐環境應力開裂性比普通低密度聚乙烯高數十倍。此外,按生産方法可分爲低壓法聚乙烯、中壓法聚乙烯和高壓法聚乙烯(表1),聚乙烯的生産方法不同,其密度及熔體指數(表示流動性)也不同(圖2)。按分子量可分爲低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯(表2)。
  生産方法 分爲高壓法、低壓法、中壓法三種。高壓法用來生産低密度聚乙烯,這種方法開發得早,用此法生産的聚乙烯至今約占聚乙烯總産量的2/3,但隨著生産技術和催化劑的發展,其增長速度已大大落後于低壓法。低壓法就其實施方法來說,有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用于生産高密度聚乙烯,而溶液法和氣相法不僅可以生産高密度聚乙烯,還可通過加共聚單體,生産中、低密度聚乙烯,也稱爲線型低密度聚乙烯。近年來,各種低壓法工藝發展很快。中壓法僅菲利浦公司至今仍在采用,生産的主要是高密度聚乙烯。
  高壓法 用氧或過氧化物等作引發劑,使乙烯聚合爲低密度聚乙烯的方法。乙烯經二級壓縮後進入反應器(圖3),在壓力100~300MPa、溫度200~300℃及引發劑作用下聚合爲聚乙烯,反應物經減壓分離,使未反應的乙烯回收後循環使用,熔融狀的聚乙烯在加入塑料助劑後擠出造粒。(見彩圖)
  所用聚合反應器有管式反應器(管長可達 2000m)和釜式反應器兩種。管式法流程的單程轉化率20%~34%,單線年生産能力100kt。釜式法流程的單程轉化率20%~25%,單線年生産能力180kt。
  低壓法 分淤漿法、溶液法和氣相法三種,除溶液法外,聚合壓力都在2MPa以下。一般步驟有催化劑的配制、乙烯聚合、聚合物的分離和造粒等。
  ①淤漿法生成的聚乙烯不溶于溶劑而呈淤漿狀。淤漿法聚合條件溫和,易于操作,常用烷基鋁作活化劑,氫氣作分子量調節劑,多采用釜式反應器。由聚合釜出來的聚合物淤漿經閃蒸釜、氣液分離器到粉料幹燥機,然後去造粒(圖4)。生産過程中還包括溶劑回收、溶劑精制等步驟。采用不同的聚合釜串聯或並聯的組合方式,可以得到不同分子量分布的産品。
  ②溶液法聚合在溶劑中進行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶劑中,反應體系爲均相溶液。反應溫度(≥140℃)、壓力(4~5MPa)較高。特點是聚合時間短,生産強度大,可兼産高、中、低三種密度的聚乙烯,能較好地控制産品的性質;但溶液法所得聚合物分子量較低,分子量分布窄,固體物含量較低。
  ③氣相法乙烯在氣態下聚合, 一般采用流化床反應器。催化劑有鉻系和钛系兩種,由貯罐定量加入到床層內,用高速乙烯循環以維持床層流態化,並排除聚合反應熱。生成的聚乙烯從反應器底部出料(圖5)。反應器的壓力約2MPa,溫度85~100℃ 。氣相法是生産線型低密度聚乙烯最主要的方法,氣相法省去了溶劑回收和聚合物幹燥等工序,且比溶液法節省投資15%和操作成本10%。爲傳統高壓法投資的30%,操作費的1/6。因而得到了迅速發展。但氣相法在産品質量及品種上有待進一步改進。
  中壓法 用負載于矽膠上的鉻系催化劑,在環管反應器中,使乙烯在中壓下聚合,生産高密度聚乙烯。
  加工和應用 可用吹塑、擠出、注射成型等方法加工,廣泛應用于制造薄膜、中空制品、纖維和日用雜品等。在實際生産中,爲了提高聚乙烯對紫外線和氧化作用的穩定性,改善加工及使用性能,需加入少量塑料助劑。常用的紫外線吸收劑爲鄰羟基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是優良的紫外線屏蔽劑。此外,還加入抗氧劑、潤滑劑、著色劑等,使聚乙烯的應用範圍更加擴大。
  聚乙烯樹脂生産方法及工藝聚乙烯生産方法:聚乙烯按聚合壓力可以分爲高壓法、中壓法、低壓法;按介質來分可以分爲淤漿法、溶液法、氣相法。
  主要生産工藝:目前世界上擁有聚乙烯技術的公司很多,擁有LDPE技術的有7家,LLDPE和全密度技術的企業有10家,HDPE技術的企業有12家。從技術發展情況來看,高壓法生産的LDPE是PE樹脂生産中技術最成熟的方法,釜式法和管式法工藝技術均已成熟,目前這兩種生産工藝技術同時並存。國外各公司普遍采用低溫高活性催化劑引發聚合體系,可降低反應溫度和壓力。
  高壓法生産LDPE將向大型化、管式化方向發展。而低壓法生産HDPE和LLDPE,主要采用钛系和絡系催化劑,歐洲和日本大多采用钛系催化劑,而美國大多采用絡系催化劑。
  目前世界上主要應用的聚乙烯生産技術共用11種,我國的PE生産工藝有8種。
  (1)高壓管式和釜式反應工藝
  (2)三井化學低壓淤液法CX工藝
  (3)BP氣相法Innovene生産工藝
  (4)雪佛龍-菲利蒲斯公司雙環管反應器LPE工藝
  (5)北歐化工北星(Bastar)雙峰工藝
  (6)低壓氣相法Unipol工藝
  (7)巴賽爾聚烯烴公司Hostalen工藝
  (8)Sclartech溶液法生産工藝
  催化劑技術:催化劑是PE工工藝關鍵部分,也是其技術開發的焦點。特別是1991年茂金屬催化劑在美國實現了工業化,使得PE生産技術進入了新的發展階段。
  目前世界各大PE生産企業大都已涉足茂金屬PE(mPE)生産領域,如陶氏化學、伊士曼、旭化成、阿托菲納、雪佛龍-菲利浦斯等公司。
  日本旭化成化學購買陶氏化學的茂金屬催化劑專利Insite,采用淤漿法生産工藝生産茂金屬高密度聚乙烯(mHDPE),牌號爲Creolex。由于性能優越,mPE1995年進入商業化發展以來,全球mPE樹脂的消費量每年翻一番。預計到2010年,全球mPE産能將達到1700萬噸,其中:mLLDPE爲700萬噸、mHDPE爲600萬噸。
  目前PE催化劑已經發展到第三代,日本三井化學和陶氏化學合作開發出新一代茂金屬(Post-metallocene)催化劑。與傳統茂金屬和Z-N型催化劑不同,該催化劑可使極性單體如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等與烯烴共聚,從而可用于開發具有粘結性、耐油性及氣體阻隔性能的全新聚烯烴樹脂。
  我國非常重視PE生産技術,PE生産技術創新一直被列入國家技術創新計劃項目。針對國內PE生産以氣相法工藝爲主,産品牌號切換困難、過渡料多的問題,近年來國內PE生産企業紛紛開展了以現有聚乙烯生産技術改造爲依托,氣相法聚乙烯冷凝、超冷凝工藝和淤漿法聚乙烯外循環工藝的開發工作,並取得實效。
  目前我國Uuipol工藝的大部分生産裝置已經采用國産冷凝技術進行了改擴建,産量已經超出裝置原設計能力120%~200%。
  薄膜 低密度聚乙烯總産量的一半以上經吹塑制成薄膜,這種薄膜有良好的透明性和一定的抗拉強度,廣泛用作各種食品、衣物、醫藥、化肥、工業品的包裝材料以及農用薄膜(見彩圖)。也可用擠出法加工成複合薄膜用于包裝重物。1975年以來,高密度聚乙烯薄膜也得到發展,它的強度高、耐低溫、防潮,並有良好的印刷性和可加工性。線型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜,其強度、韌性均優于低密度聚乙烯,耐刺穿性和剛性也較好,透明性雖較差,仍稍優于高密度聚乙烯。此外,還可以在紙、鋁箔或其他塑料薄膜上擠出塗布聚乙烯塗層,制成高分子複合材料。
  中空制品 高密度聚乙烯強度較高,適宜作中空制品。可用吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器,或用澆鑄法制成槽車罐和貯罐等大型容器。
  管板材 擠出法可生産聚乙烯管材,高密度聚乙烯管強度較高,適于地下鋪設。擠出的板材可進行二次加工。也可用發泡擠出和發泡注射法將高密度聚乙烯制成低泡沫塑料,作台板和建築材料(見建築用高分子材料)。
  纖維 中國稱爲乙綸,一般采用低壓聚乙烯作原料,紡制成合成纖維。乙綸主要用于生産漁網和繩索,或紡成短纖維後用作絮片,也可用于工業耐酸堿織物。目前已研制出超高強度聚乙烯纖維(強度可達3~4GPa),可用作防彈背心,汽車和海上作業用的複合材料。
  雜品 用注射成型法生産的雜品包括日用雜品、人造花卉、周轉箱(見彩圖)、小型容器、自行車和拖拉機的零件等。制造結構件時要用高密度聚乙烯。
  聚乙烯改性 聚乙烯的改性品種主要有氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交聯聚乙烯和共混改性品種。
  氯化聚乙烯 以氯部分取代聚乙烯中的氫原子而得到的無規氯化物。氯化是在光或過氧化物的引發下進行的,工業上主要采用水相懸浮法來生産。由于原料聚乙烯的分子量及其分布、支化度及氯化後的氯化度、氯原子分布和殘存結晶度的不同,可得到從橡膠狀到硬質塑料狀的氯化聚乙烯。主要用途是作聚氯乙烯的改性劑,以改善聚氯乙烯抗沖擊性能。氯化聚乙烯本身還可作爲電絕緣材料和地面材料。
  氯磺化聚乙烯 當聚乙烯與含有二氧化硫的氯作用時,分子中的部分氫原子被氯和少量的磺酰氯(-SO2Cl)基團取代, 就得到氯磺化聚乙烯。主要的工業制法爲懸浮法。氯磺化聚乙烯耐臭氧、耐化學腐蝕、耐油、耐熱、耐光、耐磨和抗拉強度較好,是一種綜合性能良好的彈性體,可用以制作接觸食品的設備部件。
  交聯聚乙烯 采用輻射法(X射線、電子射線或紫外線照射等)或化學法(過氧化物或有機矽交聯)使線型聚乙烯成爲網狀或體型的交聯聚乙烯。其中有機矽交聯法工藝簡單,操作費用低,且成型與交聯可分步進行,宜采用吹塑和注射成型。交聯聚乙烯的耐熱性、耐環境應力開裂性及機械性能均比聚乙烯有較大提高,適于作大型管材、電纜電線以及滾塑制品等。
  聚乙烯的共混改性 將線型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯摻混後,就可用于加工薄膜及其他制品,産品性能比低密度聚乙烯好。聚乙烯和乙丙橡膠共混可制得用途廣泛的熱塑性彈性體。
  茂金屬聚乙烯
  茂金屬聚乙烯是一種新穎熱塑性塑料,是90年代聚烯烴工業最重要的技術進展,是繼LLDPE生産技術後的一項重要革新。由于它是使用茂金屬(MAO) 爲聚合催化劑生産出來的聚乙烯,因此,在性能上與傳統的Ziegler-Natta催化劑聚合而成的PE有顯著的不同。茂金屬催化劑用于合成茂金屬聚乙烯獨特的優良性能和應用,引起了市場的普遍關注,許多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力競相開發和研究,成爲聚烯烴工業乃至整個塑料工業的熱門話題。
  早期,茂金屬催化劑用于乙烯聚合只能得到分子量爲2~3萬的蠟狀物,而且催化活性不高,沒有實用意義,因而沒有引起重視和推廣。直到1980年,德國漢堡大學Kaminsky教授發現用二茂基氯锆(CP2ZrCl2)和甲基鋁氧烷(MAO)組合的共催化劑在甲苯溶液中進行乙烯聚合,催化劑活性能高達106g-PE/g-Zr,反應速度與酶反應速度相當。MAO是二甲基鋁和水在聚合體系以外條件下合成的高齊聚度甲基鋁氧烷。Kaminsky教授的發現給茂金屬催化劑研究注入了活力,吸引了衆多公司參與開發和研究,並取得了相當大的進展。1991年美國埃克森(Exxon)公司首次實現了茂金屬催化劑用于聚烯烴工業化生産,生産出第一批茂金屬聚乙烯(mPE),其商品名是“Exact”。
  茂金屬聚烯烴中以mPE的發展最快和較成熟,主要品種爲線型低密度聚乙烯(LLDPE)和甚低密度聚乙烯(VLDPE)。mPE有兩個系列,一類是以包裝領域爲主要目標的薄膜用品級,另一類是以辛烯-1爲共聚單體的塑性體,稱爲POP(Polyolefine Plastmer)。mPE薄膜品級具有較低的熔點和明顯的熔區,並且在韌性、透明度、熱粘性、熱封溫度、低氣味方面等明顯優于傳統聚乙烯,可用于生産重包裝袋、金屬垃圾箱內襯、食品包裝、拉伸薄膜等。
  目前,茂金屬線型低密度聚乙烯消費量占線型低密度聚乙烯總消費量的15%左右,預計到2010年這一比例將達到22%。據統計,目前世界上茂金屬聚乙烯年産量約爲1500多萬噸,其中用于食品包裝領域的産品約占總消費量的36%,非食品包裝約占47%,其他方面(醫藥、汽車和建築等)約占17%。
  聚乙烯在合成樹脂中産量最大、發展最快、品種開發最活躍,能否實現聚乙烯的高性能化,很大程度上取決于催化劑的性能。茂金屬催化劑具有優異的催化共聚能力,它能使大多數共聚體與乙烯共聚,並且能夠使極性單體催化聚合,而使用傳統催化劑很難實現;在環烯聚合方面,傳統催化劑只能開環聚合,而用茂金屬催化劑能雙鍵加成聚合。
  因爲許多發達國家紛紛采用茂金屬線型低密度聚乙烯替代常規的線型低密度聚乙烯,今後茂金屬線型低密度聚乙烯的年均消費增長率將高于線型低密度聚乙烯,達到15%。未來發達國家線型低密度聚乙烯産量增長的近一半將來自于茂金屬線型低密度聚乙烯,預計美國市場茂金屬線型低密度聚乙烯需求量將增長至2009年的134萬噸。
  聚乙烯行業的發展
  聚乙烯(PE)是中國通用合成樹脂中應用最廣泛的品種,主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等,並可作爲電視、雷達等的高頻絕緣材料。隨著石油化工的發展,聚乙烯生産得到迅速發展,産量約占塑料總産量的1/4。中國國民經濟的持續高速發展,爲合成樹脂工業營造了有利的發展氛圍,聚乙烯(PE)産業更是以較快的速度增長。
  2008年1-6月,全國聚乙烯樹酯累計産量爲3,520,250.09噸,比上年同期增長了2.36%。2008年1-6月,中國進口初級形狀的乙烯聚合物2,537,799,893.00千克,用彙4,085,020,175.00美元;出口初級形狀的乙烯聚合物97,449,745.00千克,創彙金額爲152,849,306.00美元。
  在2008-2011年間,亞太地區的聚乙烯新項目主要位于中國、印度和韓國,中國將繼續成爲動力源泉。中國正成爲世界上最大的PE薄膜和包裝袋出口國,大量供應北美、西歐和日本。另外各行業對薄膜、編織袋、管材、電纜料、中空容器、周轉箱等制品需求旺盛將帶動聚乙烯消費量增長。因此中國聚乙烯産能仍將快速增長,預計到2010年中國聚乙烯産量將達到1700萬噸左右,需求量將達到1414萬噸,市場開發前景看好。(王朝網路 wangchao.net.cn)
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  [url=http://tc.wangchao.net.cn/baike/detail_9742.html][img]http://image.wangchao.net.cn/baike/1256122668135.jpg[/img][/url]聚乙烯分子模型 [url=http://tc.wangchao.net.cn/baike/detail_9742.html][img]http://image.wangchao.net.cn/baike/1256122668175.jpg[/img][/url] 概述  英文名稱:polyethylene   簡稱PE,是乙烯經聚合制得的一種熱塑性樹脂。在工業上,也包括乙烯與少量 α-烯烴的共聚物。聚乙烯無臭,無毒,手感似蠟,具有優良的耐低溫性能(最低使用溫度可達-70~-100℃),化學穩定性好,能耐大多數酸堿的侵蝕(不耐具有氧化性質的酸),常溫下不溶于一般溶劑,吸水性小,電絕緣性能優良;但聚乙烯對于環境應力(化學與機械作用)是很敏感的,耐熱老化性差。聚乙烯的性質因品種而異,主要取決于分子結構和密度。采用不同的生産方法可得不同密度(0.91~0.96g/cm3)的産物。聚乙烯可用一般熱塑性塑料的成型方法(見塑料加工)加工。用途十分廣泛,主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等,並可作爲電視、雷達等的高頻絕緣材料。隨著石油化工的發展,聚乙烯生産得到迅速發展,産量約占塑料總産量的1/4。1983年世界聚乙烯總生産能力爲24.65Mt,在建裝置能力爲3.16Mt。   近年來在核物理,天體物理,反應堆運行中運用聚乙烯作爲漫化劑來測量中子.對核物理的研究做出了自己的貢獻. 結構式  CH2=CH2+CH2=CH2+······→—CH2—CH2—CH2—CH2······   簡寫:nCH2=CH2→   聚合壓力大小:高壓、中壓、低壓;   聚合實施方法: 淤漿法、溶液法 、氣相法 ;   産品密度大小:高密度、中密度、低密度、線性低密度;   産品分子量:低分子量、普通分子量、超高分子量。 生産方法  分爲高壓法、低壓法、中壓法三種。高壓法用來生産低密度聚乙烯,這種方法開發得早,用此法生産的聚乙烯至今約占聚乙烯總産量的2/3,但隨著生産技術和催化劑的發展,其增長速度已大大落後于低壓法。低壓法就其實施方法來說,有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用于生産高密度聚乙烯,而溶液法和氣相法不僅可以生産高密度聚乙烯,還可通過加共聚單體,生産中、低密度聚乙烯,也稱爲線型低密度聚乙烯。近年來,各種低壓法工藝發展很快。中壓法僅菲利浦公司至今仍在采用,生産的主要是高密度聚乙烯。   聚乙烯特性   聚乙烯無臭,無毒,手感似蠟,具有優良的耐低溫性能(最低使用溫度可達-70~-100℃),化學穩定性好,能耐大多數酸堿的侵蝕(不耐具有氧化性質的酸),常溫下不溶于一般溶劑,吸水性小,電絕緣性能優良;但聚乙烯對于環境應力(化學與機械作用)是很敏感的,耐熱老化性差。   聚乙烯的性質因品種而異,主要取決于分子結構和密度。   聚乙烯的種類   (1) LDPE:低密度聚乙烯、高壓聚乙烯   (2) LLDPE:線形低密度聚乙烯   (3) MDPE:中密度聚乙烯、雙峰樹脂   (4) HDPE:高密度聚乙烯、低壓聚乙烯   (5) UHMWPE:超高分子量聚乙烯   (6)改性聚乙烯:CPE、交聯聚乙烯(PEX)   (7)乙烯共聚物:乙烯-丙烯共聚物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烴(如辛烯POE、環烯烴)的共聚物、乙烯-不飽和酯共聚物(EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH)   分子量達到3,000,000-6,000,000的線性聚乙烯稱爲超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的強度非常高,可以用來做防彈衣。   主要方法:   液相法(又分爲溶液法和淤漿法)和氣相法(物料在反應器中的相態類型)。我國主要采用齊格勒催化劑的淤漿法。   條件與過程描述:純度99%以上的乙烯在催化劑四氯化钛和一氯二乙基鋁存在下,在壓力0.1-0.5MPa和溫度65-75℃的汽油中聚合得到HDPE的淤漿。經醇解破壞殘余的催化劑、中和、水洗,並回收汽油和未聚合的乙烯,經幹燥、造粒得到産品。   化學名稱:聚乙烯   英文名稱:Polyethylene(簡稱PE)   比重:0.94-0.96克/立方厘米 成型收縮率:1.5-3.6% 成型溫度:140-220℃   特點:耐腐蝕性,電絕緣性(尤其高頻絕緣性)優良,可以氯化,化學交聯、輻照交聯改性,可用玻璃纖維增強.低壓聚乙烯的熔點,剛性,硬度和強度較高,吸水性小,有良好的電性能和耐輻射性;高壓聚乙烯的柔軟性,伸長率,沖擊強度和滲透性較好;超高分子量聚乙烯沖擊強度高,耐疲勞,耐磨. 低壓聚乙烯適于制作耐腐蝕零件和絕緣零件;高壓聚乙烯適于制作薄膜等;超高分子量聚乙烯適于制作減震,耐磨及傳動零件.   成型特性:   1.結晶料,吸濕小,不須充分幹燥,流動性極好流動性對壓力敏感,成型時宜用高壓注射,料溫均勻,填充速度快,保壓充分.不宜用直接澆口,以防收縮不均,內應力增大.注意選擇澆口位置,防止産生縮孔和變形.   2.收縮範圍和收縮值大,方向性明顯,易變形翹曲.冷卻速度宜慢,模具設冷料穴,並有冷卻系統.   3.加熱時間不宜過長,否則會發生分解.   4.軟質塑件有較淺的側凹槽時,可強行脫模.   5.可能發生融體破裂,不宜與有機溶劑接觸,以防開裂   聚乙烯類産品   1.1産品類別   聚乙烯(PE)是通用合成樹脂中産量最大的品種,主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的産品。   1.2聚乙烯物理性能   聚乙烯爲白色蠟狀半透明材料,柔而韌,比水輕,無毒,具有優越的介電性能。易燃燒且離火後繼續燃燒。透水率低,對有機蒸汽透過率則較大。聚乙烯的透明度隨結晶度增加而下降在一定結晶度下,透明度隨分子量增大而提高。高密度聚乙烯熔點範圍爲132-135oC,低密度聚乙烯熔點較低(112oC)且範圍寬。   常溫下不溶于任何已知溶劑中,70oC以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三率乙烯   等溶劑中   1.3聚乙烯化學性能   聚乙烯有優異的化學穩定性,室溫下耐鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀等各種化學物質,硝酸和硫酸對聚乙烯有較強的破壞作用。聚乙烯容易光氧化、熱氧化、臭氧分解,在紫外線作用下容易發生降解,碳黑對聚乙烯有優異的光屏蔽作用。受輻射後可發生交聯、斷鏈、形成不飽和基團等反映。   1.4各類聚乙烯産品用途   高壓聚乙烯:一半以上用于薄膜制品,其次是管材、注射成型制品、電線包裹層等   中低、壓聚乙烯:以注射成型制品及中空制品爲主。   超高壓聚乙烯:由于超高分子聚乙烯優異的綜合性能,可作爲工程塑料使用。   熔點 140攝氏度   熔化焓292.88J/g 聚乙烯樹脂分類及性能  聚乙烯的種類:   (1) LDPE:低密度聚乙烯(又稱高壓聚乙烯 )   (2) LLDPE:線形低密度聚乙烯   (3) MDPE:中密度聚乙烯   (4) HDPE:高密度聚乙烯(又稱低壓聚乙烯 )   (5) UHMWPE:超高分子量聚乙烯   (6) 改性聚乙烯:氯化聚乙烯(CPE)、交聯聚乙烯(PEX)   (7) 乙烯共聚物:乙烯-丙烯共聚物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烴(如辛烯POE、環烯烴)的共聚物、乙烯-不飽和酯共聚物(EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH)。分子量達到300萬-600萬的聚乙烯稱爲超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的強度非常高,可以用來做防彈衣。   LDPE樹脂   性質:無味、無臭、無毒、表面無光澤、乳白色蠟狀顆粒,密度約0.920g/cm3,熔點130℃~145℃。不溶于水,微溶于烴類、甲苯等。能耐大多數酸堿的侵蝕,吸水性小,在低溫時仍能保持柔軟性,電絕緣性高。   生産工藝:主要有高壓管式法和釜式法兩種。從目前發展狀況看,爲降低反應溫度和壓力,管式法工藝普遍采用低溫高活性引劑引發聚合體系,以高純度乙烯爲主要原料,以丙烯/丙烷等爲密度調整劑,使用高活性引發劑在約200℃~330℃、150-300MPa條件下進行聚合反應。反應器中引發聚合的熔融聚合物,必須要經過高壓、中壓和低壓冷卻、分離,高壓循環氣體經過冷卻、分離後送入超高壓(300MPa)壓縮機入口,中壓循環氣體經過冷卻、分離後送入高壓(30MPa)壓縮機入口,而低壓循環氣體經過冷卻、分離後送入低壓(0.5MPa)壓縮機循環利用,而熔融聚乙烯經過高壓、低壓分離後送入造粒機,進行水中切粒,在造粒時,企業可以根據不同應用領域,加入適宜的添加劑,顆粒經包裝出廠。   用途:可以采用注塑、擠塑、吹塑等加工方法。主要用作農膜、工業用包裝膜、藥品與食品包裝薄膜、機械零件、日用品、建築材料、電線、電纜絕緣、塗層和合成紙等。   LLDPE樹脂   性質:由于LLDPE和LDPE的分子結構明顯不同,性能也有所不同。與LDPE相比,LLDPE具有優異的耐環境應力開裂性能和電絕緣性,較高的耐熱性能,抗沖和耐穿刺性能等。   生産工藝:LLDPE樹脂主要利用全密度聚乙烯裝置生産,代表性的生産工藝爲Innovene工藝和UCC的Unipol工藝。   用途:通過注塑、擠出、吹塑等成型方法,生産薄膜、日用品、管材、電線電纜等。   HDPE樹脂   性質:本色、圓柱狀或扁圓狀顆粒,顆粒光潔,粒子的尺寸在任意方向上應爲2mm~5mm,無機械雜質,具熱塑性。粉料爲本白色粉末,合格品允許有微黃色。常溫下不溶于一般溶劑,但在脂肪烴、芳香烴和鹵代烴中長時間接觸時能溶脹,在70℃以上時稍溶于甲苯、醋酸中。在空氣中加熱和受日光影響發生氧化作用。能耐大多數酸堿的侵蝕。吸水性小,在低溫時仍能保持柔軟性,電絕緣性高。   生産工藝:采用氣相法和淤漿法二種生産工藝。其中,淤漿法環管生産工藝以菲利浦斯公司、Basell公司和北歐的北星環管工藝技術爲代表。釜式淤漿法則以日本三井公司CX工藝爲代表。   用途:采用注塑、吹塑、擠塑、滾塑等成型方法,生産薄膜制品、日用品及工業用的各種大小中空容器、管材、包裝用的壓延帶和結紮帶,繩纜、魚網和編織用纖維、電線電纜等。   【-CH2-CH2-】n 簡稱PE,是乙烯經聚合制得的一種熱塑性樹脂。在工業上,也包括乙烯與少量 α-烯烴的共聚物。聚乙烯無臭,無毒,手感似蠟,具有優良的耐低溫性能(最低使用溫度可達-70~-100℃),化學穩定性好,能耐大多數酸堿的侵蝕(不耐具有氧化性質的酸),常溫下不溶于一般溶劑,吸水性小,電絕緣性能優良;但聚乙烯對于環境應力(化學與機械作用)是很敏感的,耐熱老化性差。聚乙烯的性質因品種而異,主要取決于分子結構和密度。采用不同的生産方法可得不同密度(0.91~0.96g/cm3)的産物。聚乙烯可用一般熱塑性塑料的成型方法(見塑料加工)加工。用途十分廣泛,主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等,並可作爲電視、雷達等的高頻絕緣材料。隨著石油化工的發展,聚乙烯生産得到迅速發展,産量約占塑料總産量的1/4。1983年世界聚乙烯總生産能力爲24.65Mt,在建裝置能力爲3.16Mt。   沿革 1933年,英國蔔內門化學工業公司發現乙烯在高壓下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工業化,通稱爲高壓法。1953年聯邦德國 K.齊格勒發現以 TiCl4-Al(C2H5)3爲催化劑,乙烯在較低壓力下也可聚合。此法由聯邦德國赫斯特公司于1955年投入工業化生産,通稱爲低壓法聚乙烯。50年代初期,美國菲利浦石油公司發現以氧化鉻-矽鋁膠爲催化劑,乙烯在中壓下可聚合生成高密度聚乙烯,並于1957年實現工業化生産。60年代,加拿大杜邦公司開始以乙烯和 α-烯烴用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年,美國聯合碳化物公司和陶氏化學公司先後采用低壓法制成低密度聚乙烯,稱作線型低密度聚乙烯,其中以聯合碳化物公司的氣相法最爲重要。線型低密度聚乙烯性能與低密度聚乙烯相似,而又兼有高密度聚乙烯的若幹特性,加之生産中能量消耗低,因此發展極爲迅速,成爲最令人注目的新合成樹脂之一。   低壓法的核心技術在于催化劑。德國齊格勒發明的TiCl4-Al(C2H5)3體系爲聚烯烴的第一代催化劑,催化效率較低,每克钛約得數千克聚乙烯。1963年比利時索爾維公司首創以鎂化合物爲載體的第二代催化劑,催化效率達每克钛得數萬至數十萬克聚乙烯。采用第二代催化劑還可省去脫除催化劑殘渣的後處理工序。以後又發展了氣相法高效催化劑。1975年,意大利蒙特愛迪生集團公司研制成可省去造粒而直接生産球狀聚乙烯的催化劑,被稱作第三代催化劑,是高密度聚乙烯生産的又一變革。   分類 有多種分類方法,主要按密度(圖1)分類:①高密度聚乙烯,是不透明的白色粉末,造粒後爲乳白色顆粒,分子爲線型結構,很少支化現象,是較典型的結晶高聚物。機械性能均優于低密度聚乙烯,熔點比低密度聚乙烯高,約126~136℃,其脆化溫度比低密度聚乙烯低,約-100~-140℃。②低密度聚乙烯,是無色、半透明顆粒,分子中有長支鏈,分子間排列不緊密。③線型低密度聚乙烯,分子中一般只有短支鏈存在,機械性能介于高密度和低密度聚乙烯兩者之間,熔點比普通低密度聚乙烯高15℃,耐低溫性能也比低密度聚乙烯好,耐環境應力開裂性比普通低密度聚乙烯高數十倍。此外,按生産方法可分爲低壓法聚乙烯、中壓法聚乙烯和高壓法聚乙烯(表1),聚乙烯的生産方法不同,其密度及熔體指數(表示流動性)也不同(圖2)。按分子量可分爲低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯(表2)。   生産方法 分爲高壓法、低壓法、中壓法三種。高壓法用來生産低密度聚乙烯,這種方法開發得早,用此法生産的聚乙烯至今約占聚乙烯總産量的2/3,但隨著生産技術和催化劑的發展,其增長速度已大大落後于低壓法。低壓法就其實施方法來說,有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用于生産高密度聚乙烯,而溶液法和氣相法不僅可以生産高密度聚乙烯,還可通過加共聚單體,生産中、低密度聚乙烯,也稱爲線型低密度聚乙烯。近年來,各種低壓法工藝發展很快。中壓法僅菲利浦公司至今仍在采用,生産的主要是高密度聚乙烯。   高壓法 用氧或過氧化物等作引發劑,使乙烯聚合爲低密度聚乙烯的方法。乙烯經二級壓縮後進入反應器(圖3),在壓力100~300MPa、溫度200~300℃及引發劑作用下聚合爲聚乙烯,反應物經減壓分離,使未反應的乙烯回收後循環使用,熔融狀的聚乙烯在加入塑料助劑後擠出造粒。(見彩圖)   所用聚合反應器有管式反應器(管長可達 2000m)和釜式反應器兩種。管式法流程的單程轉化率20%~34%,單線年生産能力100kt。釜式法流程的單程轉化率20%~25%,單線年生産能力180kt。   低壓法 分淤漿法、溶液法和氣相法三種,除溶液法外,聚合壓力都在2MPa以下。一般步驟有催化劑的配制、乙烯聚合、聚合物的分離和造粒等。   ①淤漿法 生成的聚乙烯不溶于溶劑而呈淤漿狀。淤漿法聚合條件溫和,易于操作,常用烷基鋁作活化劑,氫氣作分子量調節劑,多采用釜式反應器。由聚合釜出來的聚合物淤漿經閃蒸釜、氣液分離器到粉料幹燥機,然後去造粒(圖4)。生産過程中還包括溶劑回收、溶劑精制等步驟。采用不同的聚合釜串聯或並聯的組合方式,可以得到不同分子量分布的産品。   ②溶液法 聚合在溶劑中進行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶劑中,反應體系爲均相溶液。反應溫度(≥140℃)、壓力(4~5MPa)較高。特點是聚合時間短,生産強度大,可兼産高、中、低三種密度的聚乙烯,能較好地控制産品的性質;但溶液法所得聚合物分子量較低,分子量分布窄,固體物含量較低。    ③氣相法 乙烯在氣態下聚合, 一般采用流化床反應器。催化劑有鉻系和钛系兩種,由貯罐定量加入到床層內,用高速乙烯循環以維持床層流態化,並排除聚合反應熱。生成的聚乙烯從反應器底部出料(圖5)。反應器的壓力約2MPa,溫度85~100℃ 。氣相法是生産線型低密度聚乙烯最主要的方法,氣相法省去了溶劑回收和聚合物幹燥等工序,且比溶液法節省投資15%和操作成本10%。爲傳統高壓法投資的30%,操作費的1/6。因而得到了迅速發展。但氣相法在産品質量及品種上有待進一步改進。   中壓法 用負載于矽膠上的鉻系催化劑,在環管反應器中,使乙烯在中壓下聚合,生産高密度聚乙烯。   加工和應用 可用吹塑、擠出、注射成型等方法加工,廣泛應用于制造薄膜、中空制品、纖維和日用雜品等。在實際生産中,爲了提高聚乙烯對紫外線和氧化作用的穩定性,改善加工及使用性能,需加入少量塑料助劑。常用的紫外線吸收劑爲鄰羟基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是優良的紫外線屏蔽劑。此外,還加入抗氧劑、潤滑劑、著色劑等,使聚乙烯的應用範圍更加擴大。 聚乙烯樹脂生産方法及工藝  聚乙烯生産方法:聚乙烯按聚合壓力可以分爲高壓法、中壓法、低壓法;按介質來分可以分爲淤漿法、溶液法、氣相法。   主要生産工藝:目前世界上擁有聚乙烯技術的公司很多,擁有LDPE技術的有7家,LLDPE和全密度技術的企業有10家,HDPE技術的企業有12家。從技術發展情況來看,高壓法生産的LDPE是PE樹脂生産中技術最成熟的方法,釜式法和管式法工藝技術均已成熟,目前這兩種生産工藝技術同時並存。國外各公司普遍采用低溫高活性催化劑引發聚合體系,可降低反應溫度和壓力。   高壓法生産LDPE將向大型化、管式化方向發展。而低壓法生産HDPE和LLDPE,主要采用钛系和絡系催化劑,歐洲和日本大多采用钛系催化劑,而美國大多采用絡系催化劑。   目前世界上主要應用的聚乙烯生産技術共用11種,我國的PE生産工藝有8種。   (1)高壓管式和釜式反應工藝   (2)三井化學低壓淤液法CX工藝   (3)BP氣相法Innovene生産工藝   (4)雪佛龍-菲利蒲斯公司雙環管反應器LPE工藝   (5)北歐化工北星(Bastar)雙峰工藝   (6)低壓氣相法Unipol工藝   (7)巴賽爾聚烯烴公司Hostalen工藝   (8)Sclartech溶液法生産工藝   催化劑技術:催化劑是PE工工藝關鍵部分,也是其技術開發的焦點。特別是1991年茂金屬催化劑在美國實現了工業化,使得PE生産技術進入了新的發展階段。   目前世界各大PE生産企業大都已涉足茂金屬PE(mPE)生産領域,如陶氏化學、伊士曼、旭化成、阿托菲納、雪佛龍-菲利浦斯等公司。   日本旭化成化學購買陶氏化學的茂金屬催化劑專利Insite,采用淤漿法生産工藝生産茂金屬高密度聚乙烯(mHDPE),牌號爲Creolex。由于性能優越,mPE1995年進入商業化發展以來,全球mPE樹脂的消費量每年翻一番。預計到2010年,全球mPE産能將達到1700萬噸,其中:mLLDPE爲700萬噸、mHDPE爲600萬噸。   目前PE催化劑已經發展到第三代,日本三井化學和陶氏化學合作開發出新一代茂金屬(Post-metallocene)催化劑。與傳統茂金屬和Z-N型催化劑不同,該催化劑可使極性單體如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等與烯烴共聚,從而可用于開發具有粘結性、耐油性及氣體阻隔性能的全新聚烯烴樹脂。   我國非常重視PE生産技術,PE生産技術創新一直被列入國家技術創新計劃項目。針對國內PE生産以氣相法工藝爲主,産品牌號切換困難、過渡料多的問題,近年來國內PE生産企業紛紛開展了以現有聚乙烯生産技術改造爲依托,氣相法聚乙烯冷凝、超冷凝工藝和淤漿法聚乙烯外循環工藝的開發工作,並取得實效。   目前我國Uuipol工藝的大部分生産裝置已經采用國産冷凝技術進行了改擴建,産量已經超出裝置原設計能力120%~200%。   薄膜 低密度聚乙烯總産量的一半以上經吹塑制成薄膜,這種薄膜有良好的透明性和一定的抗拉強度,廣泛用作各種食品、衣物、醫藥、化肥、工業品的包裝材料以及農用薄膜(見彩圖)。也可用擠出法加工成複合薄膜用于包裝重物。1975年以來,高密度聚乙烯薄膜也得到發展,它的強度高、耐低溫、防潮,並有良好的印刷性和可加工性。線型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜,其強度、韌性均優于低密度聚乙烯,耐刺穿性和剛性也較好,透明性雖較差,仍稍優于高密度聚乙烯。此外,還可以在紙、鋁箔或其他塑料薄膜上擠出塗布聚乙烯塗層,制成高分子複合材料。   中空制品 高密度聚乙烯強度較高,適宜作中空制品。可用吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器,或用澆鑄法制成槽車罐和貯罐等大型容器。   管板材 擠出法可生産聚乙烯管材,高密度聚乙烯管強度較高,適于地下鋪設。擠出的板材可進行二次加工。也可用發泡擠出和發泡注射法將高密度聚乙烯制成低泡沫塑料,作台板和建築材料(見建築用高分子材料)。   纖維 中國稱爲乙綸,一般采用低壓聚乙烯作原料,紡制成合成纖維。乙綸主要用于生産漁網和繩索,或紡成短纖維後用作絮片,也可用于工業耐酸堿織物。目前已研制出超高強度聚乙烯纖維(強度可達3~4GPa),可用作防彈背心,汽車和海上作業用的複合材料。   雜品 用注射成型法生産的雜品包括日用雜品、人造花卉、周轉箱(見彩圖)、小型容器、自行車和拖拉機的零件等。制造結構件時要用高密度聚乙烯。   聚乙烯改性 聚乙烯的改性品種主要有氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交聯聚乙烯和共混改性品種。   氯化聚乙烯 以氯部分取代聚乙烯中的氫原子而得到的無規氯化物。氯化是在光或過氧化物的引發下進行的,工業上主要采用水相懸浮法來生産。由于原料聚乙烯的分子量及其分布、支化度及氯化後的氯化度、氯原子分布和殘存結晶度的不同,可得到從橡膠狀到硬質塑料狀的氯化聚乙烯。主要用途是作聚氯乙烯的改性劑,以改善聚氯乙烯抗沖擊性能。氯化聚乙烯本身還可作爲電絕緣材料和地面材料。   氯磺化聚乙烯 當聚乙烯與含有二氧化硫的氯作用時,分子中的部分氫原子被氯和少量的磺酰氯(-SO2Cl)基團取代, 就得到氯磺化聚乙烯。主要的工業制法爲懸浮法。氯磺化聚乙烯耐臭氧、耐化學腐蝕、耐油、耐熱、耐光、耐磨和抗拉強度較好,是一種綜合性能良好的彈性體,可用以制作接觸食品的設備部件。   交聯聚乙烯 采用輻射法(X射線、電子射線或紫外線照射等)或化學法(過氧化物或有機矽交聯)使線型聚乙烯成爲網狀或體型的交聯聚乙烯。其中有機矽交聯法工藝簡單,操作費用低,且成型與交聯可分步進行,宜采用吹塑和注射成型。交聯聚乙烯的耐熱性、耐環境應力開裂性及機械性能均比聚乙烯有較大提高,適于作大型管材、電纜電線以及滾塑制品等。   聚乙烯的共混改性 將線型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯摻混後,就可用于加工薄膜及其他制品,産品性能比低密度聚乙烯好。聚乙烯和乙丙橡膠共混可制得用途廣泛的熱塑性彈性體。   茂金屬聚乙烯   茂金屬聚乙烯是一種新穎熱塑性塑料,是90年代聚烯烴工業最重要的技術進展,是繼LLDPE生産技術後的一項重要革新。由于它是使用茂金屬(MAO) 爲聚合催化劑生産出來的聚乙烯,因此,在性能上與傳統的Ziegler-Natta催化劑聚合而成的PE有顯著的不同。茂金屬催化劑用于合成茂金屬聚乙烯獨特的優良性能和應用,引起了市場的普遍關注,許多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力競相開發和研究,成爲聚烯烴工業乃至整個塑料工業的熱門話題。   早期,茂金屬催化劑用于乙烯聚合只能得到分子量爲2~3萬的蠟狀物,而且催化活性不高,沒有實用意義,因而沒有引起重視和推廣。直到1980年,德國漢堡大學Kaminsky教授發現用二茂基氯锆(CP2ZrCl2)和甲基鋁氧烷(MAO)組合的共催化劑在甲苯溶液中進行乙烯聚合,催化劑活性能高達106g-PE/g-Zr,反應速度與酶反應速度相當。MAO是二甲基鋁和水在聚合體系以外條件下合成的高齊聚度甲基鋁氧烷。Kaminsky教授的發現給茂金屬催化劑研究注入了活力,吸引了衆多公司參與開發和研究,並取得了相當大的進展。1991年美國埃克森(Exxon)公司首次實現了茂金屬催化劑用于聚烯烴工業化生産,生産出第一批茂金屬聚乙烯(mPE),其商品名是“Exact”。   茂金屬聚烯烴中以mPE的發展最快和較成熟,主要品種爲線型低密度聚乙烯(LLDPE)和甚低密度聚乙烯(VLDPE)。mPE有兩個系列,一類是以包裝領域爲主要目標的薄膜用品級,另一類是以辛烯-1爲共聚單體的塑性體,稱爲POP(Polyolefine Plastmer)。mPE薄膜品級具有較低的熔點和明顯的熔區,並且在韌性、透明度、熱粘性、熱封溫度、低氣味方面等明顯優于傳統聚乙烯,可用于生産重包裝袋、金屬垃圾箱內襯、食品包裝、拉伸薄膜等。   目前,茂金屬線型低密度聚乙烯消費量占線型低密度聚乙烯總消費量的15%左右,預計到2010年這一比例將達到22%。據統計,目前世界上茂金屬聚乙烯年産量約爲1500多萬噸,其中用于食品包裝領域的産品約占總消費量的36%,非食品包裝約占47%,其他方面(醫藥、汽車和建築等)約占17%。   聚乙烯在合成樹脂中産量最大、發展最快、品種開發最活躍,能否實現聚乙烯的高性能化,很大程度上取決于催化劑的性能。茂金屬催化劑具有優異的催化共聚能力,它能使大多數共聚體與乙烯共聚,並且能夠使極性單體催化聚合,而使用傳統催化劑很難實現;在環烯聚合方面,傳統催化劑只能開環聚合,而用茂金屬催化劑能雙鍵加成聚合。   因爲許多發達國家紛紛采用茂金屬線型低密度聚乙烯替代常規的線型低密度聚乙烯,今後茂金屬線型低密度聚乙烯的年均消費增長率將高于線型低密度聚乙烯,達到15%。未來發達國家線型低密度聚乙烯産量增長的近一半將來自于茂金屬線型低密度聚乙烯,預計美國市場茂金屬線型低密度聚乙烯需求量將增長至2009年的134萬噸。   聚乙烯行業的發展   聚乙烯(PE)是中國通用合成樹脂中應用最廣泛的品種,主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等,並可作爲電視、雷達等的高頻絕緣材料。隨著石油化工的發展,聚乙烯生産得到迅速發展,産量約占塑料總産量的1/4。中國國民經濟的持續高速發展,爲合成樹脂工業營造了有利的發展氛圍,聚乙烯(PE)産業更是以較快的速度增長。   2008年1-6月,全國聚乙烯樹酯累計産量爲3,520,250.09噸,比上年同期增長了2.36%。2008年1-6月,中國進口初級形狀的乙烯聚合物2,537,799,893.00千克,用彙4,085,020,175.00美元;出口初級形狀的乙烯聚合物97,449,745.00千克,創彙金額爲152,849,306.00美元。   在2008-2011年間,亞太地區的聚乙烯新項目主要位于中國、印度和韓國,中國將繼續成爲動力源泉。中國正成爲世界上最大的PE薄膜和包裝袋出口國,大量供應北美、西歐和日本。另外各行業對薄膜、編織袋、管材、電纜料、中空容器、周轉箱等制品需求旺盛將帶動聚乙烯消費量增長。因此中國聚乙烯産能仍將快速增長,預計到2010年中國聚乙烯産量將達到1700萬噸左右,需求量將達到1414萬噸,市場開發前景看好。
 
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2009-10-24 12:06:09 简体版 編輯
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