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聚乙烯

2009-10-24 12:06:09  編輯來源:互聯網  简体版  手機版  評論  字體: ||
 
 
聚乙烯
聚乙烯分子模型

聚乙烯


  概述英文名称:polyethylene

  简称PE,是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上,也包括乙烯与少量 α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70~-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差。聚乙烯的性质因品种而异,主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.91~0.96g/cm3)的产物。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt,在建装置能力为3.16Mt。

  近年来在核物理,天体物理,反应堆运行中运用聚乙烯作为漫化剂来测量中子.对核物理的研究做出了自己的贡献.

  结构式CH2=CH2+CH2=CH2+······→—CH2—CH2—CH2—CH2······

  简写:nCH2=CH2→

  聚合压力大小:高压、中压、低压;

  聚合实施方法: 淤浆法、溶液法 、气相法 ;

  产品密度大小:高密度、中密度、低密度、线性低密度;

  产品分子量:低分子量、普通分子量、超高分子量。

  生产方法分为高压法、低压法、中压法三种。高压法用来生产低密度聚乙烯,这种方法开发得早,用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展,其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说,有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可通过加共聚单体,生产中、低密度聚乙烯,也称为线型低密度聚乙烯。近年来,各种低压法工艺发展很快。中压法仅菲利浦公司至今仍在采用,生产的主要是高密度聚乙烯。

  聚乙烯特性

  聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70~-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差。

  聚乙烯的性质因品种而异,主要取决于分子结构和密度。

  聚乙烯的种类

  (1) LDPE:低密度聚乙烯、高压聚乙烯

  (2) LLDPE:线形低密度聚乙烯

  (3) MDPE:中密度聚乙烯、双峰树脂

  (4) HDPE:高密度聚乙烯、低压聚乙烯

  (5) UHMWPE:超高分子量聚乙烯

  (6)改性聚乙烯:CPE、交联聚乙烯(PEX)

  (7)乙烯共聚物:乙烯-丙烯共聚物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烃(如辛烯POE、环烯烃)的共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物(EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH)

  分子量达到3,000,000-6,000,000的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的强度非常高,可以用来做防弹衣。

  主要方法:

  液相法(又分为溶液法和淤浆法)和气相法(物料在反应器中的相态类型)。我国主要采用齐格勒催化剂的淤浆法。

  条件与过程描述:纯度99%以上的乙烯在催化剂四氯化钛和一氯二乙基铝存在下,在压力0.1-0.5MPa和温度65-75℃的汽油中聚合得到HDPE的淤浆。经醇解破坏残余的催化剂、中和、水洗,并回收汽油和未聚合的乙烯,经干燥、造粒得到产品。

  化学名称:聚乙烯

  英文名称:Polyethylene(简称PE)

  比重:0.94-0.96克/立方厘米 成型收缩率:1.5-3.6% 成型温度:140-220℃

  特点:耐腐蚀性,电绝缘性(尤其高频绝缘性)优良,可以氯化,化学交联、辐照交联改性,可用玻璃纤维增强.低压聚乙烯的熔点,刚性,硬度和强度较高,吸水性小,有良好的电性能和耐辐射性;高压聚乙烯的柔软性,伸长率,冲击强度和渗透性较好;超高分子量聚乙烯冲击强度高,耐疲劳,耐磨. 低压聚乙烯适于制作耐腐蚀零件和绝缘零件;高压聚乙烯适于制作薄膜等;超高分子量聚乙烯适于制作减震,耐磨及传动零件.

  成型特性:

  1.结晶料,吸湿小,不须充分干燥,流动性极好流动性对压力敏感,成型时宜用高压注射,料温均匀,填充速度快,保压充分.不宜用直接浇口,以防收缩不均,内应力增大.注意选择浇口位置,防止产生缩孔和变形.

  2.收缩范围和收缩值大,方向性明显,易变形翘曲.冷却速度宜慢,模具设冷料穴,并有冷却系统.

  3.加热时间不宜过长,否则会发生分解.

  4.软质塑件有较浅的侧凹槽时,可强行脱模.

  5.可能发生融体破裂,不宜与有机溶剂接触,以防开裂

  聚乙烯类产品

  1.1产品类别

  聚乙烯(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种,主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品。

  1.2聚乙烯物理性能

  聚乙烯为白色蜡状半透明材料,柔而韧,比水轻,无毒,具有优越的介电性能。易燃烧且离火后继续燃烧。透水率低,对有机蒸汽透过率则较大。聚乙烯的透明度随结晶度增加而下降在一定结晶度下,透明度随分子量增大而提高。高密度聚乙烯熔点范围为132-135oC,低密度聚乙烯熔点较低(112oC)且范围宽。

  常温下不溶于任何已知溶剂中,70oC以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三率乙烯

  等溶剂中

  1.3聚乙烯化学性能

  聚乙烯有优异的化学稳定性,室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质,硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用。聚乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解,在紫外线作用下容易发生降解,碳黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作用。受辐射后可发生交联、断链、形成不饱和基团等反映。

  1.4各类聚乙烯产品用途

  高压聚乙烯:一半以上用于薄膜制品,其次是管材、注射成型制品、电线包裹层等

  中低、压聚乙烯:以注射成型制品及中空制品为主。

  超高压聚乙烯:由于超高分子聚乙烯优异的综合性能,可作为工程塑料使用。

  熔点 140摄氏度

  熔化焓292.88J/g

  聚乙烯树脂分类及性能聚乙烯的种类:

  (1) LDPE:低密度聚乙烯(又称高压聚乙烯 )

  (2) LLDPE:线形低密度聚乙烯

  (3) MDPE:中密度聚乙烯

  (4) HDPE:高密度聚乙烯(又称低压聚乙烯 )

  (5) UHMWPE:超高分子量聚乙烯

  (6) 改性聚乙烯:氯化聚乙烯(CPE)、交联聚乙烯(PEX)

  (7) 乙烯共聚物:乙烯-丙烯共聚物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烃(如辛烯POE、环烯烃)的共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物(EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH)。分子量达到300万-600万的聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的强度非常高,可以用来做防弹衣。

  LDPE树脂

  性质:无味、无臭、无毒、表面无光泽、乳白色蜡状颗粒,密度约0.920g/cm3,熔点130℃~145℃。不溶于水,微溶于烃类、甲苯等。能耐大多数酸碱的侵蚀,吸水性小,在低温时仍能保持柔软性,电绝缘性高。

  生产工艺:主要有高压管式法和釜式法两种。从目前发展状况看,为降低反应温度和压力,管式法工艺普遍采用低温高活性引剂引发聚合体系,以高纯度乙烯为主要原料,以丙烯/丙烷等为密度调整剂,使用高活性引发剂在约200℃~330℃、150-300MPa条件下进行聚合反应。反应器中引发聚合的熔融聚合物,必须要经过高压、中压和低压冷却、分离,高压循环气体经过冷却、分离后送入超高压(300MPa)压缩机入口,中压循环气体经过冷却、分离后送入高压(30MPa)压缩机入口,而低压循环气体经过冷却、分离后送入低压(0.5MPa)压缩机循环利用,而熔融聚乙烯经过高压、低压分离后送入造粒机,进行水中切粒,在造粒时,企业可以根据不同应用领域,加入适宜的添加剂,颗粒经包装出厂。

  用途:可以采用注塑、挤塑、吹塑等加工方法。主要用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等。

  LLDPE树脂

  性质:由于LLDPE和LDPE的分子结构明显不同,性能也有所不同。与LDPE相比,LLDPE具有优异的耐环境应力开裂性能和电绝缘性,较高的耐热性能,抗冲和耐穿刺性能等。

  生产工艺:LLDPE树脂主要利用全密度聚乙烯装置生产,代表性的生产工艺为Innovene工艺和UCC的Unipol工艺。

  用途:通过注塑、挤出、吹塑等成型方法,生产薄膜、日用品、管材、电线电缆等。

  HDPE树脂

  性质:本色、圆柱状或扁圆状颗粒,颗粒光洁,粒子的尺寸在任意方向上应为2mm~5mm,无机械杂质,具热塑性。粉料为本白色粉末,合格品允许有微黄色。常温下不溶于一般溶剂,但在脂肪烃、芳香烃和卤代烃中长时间接触时能溶胀,在70℃以上时稍溶于甲苯、醋酸中。在空气中加热和受日光影响发生氧化作用。能耐大多数酸碱的侵蚀。吸水性小,在低温时仍能保持柔软性,电绝缘性高。

  生产工艺:采用气相法和淤浆法二种生产工艺。其中,淤浆法环管生产工艺以菲利浦斯公司、Basell公司和北欧的北星环管工艺技术为代表。釜式淤浆法则以日本三井公司CX工艺为代表。

  用途:采用注塑、吹塑、挤塑、滚塑等成型方法,生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带,绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等。

  【-CH2-CH2-】n简称PE,是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上,也包括乙烯与少量 α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70~-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差。聚乙烯的性质因品种而异,主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.91~0.96g/cm3)的产物。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt,在建装置能力为3.16Mt。

  沿革 1933年,英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工业化,通称为高压法。1953年联邦德国 K.齐格勒发现以 TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂,乙烯在较低压力下也可聚合。此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产,通称为低压法聚乙烯。50年代初期,美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂,乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯,并于1957年实现工业化生产。60年代,加拿大杜邦公司开始以乙烯和 α-烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年,美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯,称作线型低密度聚乙烯,其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似,而又兼有高密度聚乙烯的若干特性,加之生产中能量消耗低,因此发展极为迅速,成为最令人注目的新合成树脂之一。

  低压法的核心技术在于催化剂。德国齐格勒发明的TiCl4-Al(C2H5)3体系为聚烯烃的第一代催化剂,催化效率较低,每克钛约得数千克聚乙烯。1963年比利时索尔维公司首创以镁化合物为载体的第二代催化剂,催化效率达每克钛得数万至数十万克聚乙烯。采用第二代催化剂还可省去脱除催化剂残渣的后处理工序。以后又发展了气相法高效催化剂。1975年,意大利蒙特爱迪生集团公司研制成可省去造粒而直接生产球状聚乙烯的催化剂,被称作第三代催化剂,是高密度聚乙烯生产的又一变革。

  分类 有多种分类方法,主要按密度(图1)分类:①高密度聚乙烯,是不透明的白色粉末,造粒后为乳白色颗粒,分子为线型结构,很少支化现象,是较典型的结晶高聚物。机械性能均优于低密度聚乙烯,熔点比低密度聚乙烯高,约126~136℃,其脆化温度比低密度聚乙烯低,约-100~-140℃。②低密度聚乙烯,是无色、半透明颗粒,分子中有长支链,分子间排列不紧密。③线型低密度聚乙烯,分子中一般只有短支链存在,机械性能介于高密度和低密度聚乙烯两者之间,熔点比普通低密度聚乙烯高15℃,耐低温性能也比低密度聚乙烯好,耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。此外,按生产方法可分为低压法聚乙烯、中压法聚乙烯和高压法聚乙烯(表1),聚乙烯的生产方法不同,其密度及熔体指数(表示流动性)也不同(图2)。按分子量可分为低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯(表2)。

  生产方法 分为高压法、低压法、中压法三种。高压法用来生产低密度聚乙烯,这种方法开发得早,用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展,其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说,有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可通过加共聚单体,生产中、低密度聚乙烯,也称为线型低密度聚乙烯。近年来,各种低压法工艺发展很快。中压法仅菲利浦公司至今仍在采用,生产的主要是高密度聚乙烯。

  高压法 用氧或过氧化物等作引发剂,使乙烯聚合为低密度聚乙烯的方法。乙烯经二级压缩后进入反应器(图3),在压力100~300MPa、温度200~300℃及引发剂作用下聚合为聚乙烯,反应物经减压分离,使未反应的乙烯回收后循环使用,熔融状的聚乙烯在加入塑料助剂后挤出造粒。(见彩图)

  所用聚合反应器有管式反应器(管长可达 2000m)和釜式反应器两种。管式法流程的单程转化率20%~34%,单线年生产能力100kt。釜式法流程的单程转化率20%~25%,单线年生产能力180kt。

  低压法 分淤浆法、溶液法和气相法三种,除溶液法外,聚合压力都在2MPa以下。一般步骤有催化剂的配制、乙烯聚合、聚合物的分离和造粒等。

  ①淤浆法生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈淤浆状。淤浆法聚合条件温和,易于操作,常用烷基铝作活化剂,氢气作分子量调节剂,多采用釜式反应器。由聚合釜出来的聚合物淤浆经闪蒸釜、气液分离器到粉料干燥机,然后去造粒(图4)。生产过程中还包括溶剂回收、溶剂精制等步骤。采用不同的聚合釜串联或并联的组合方式,可以得到不同分子量分布的产品。

  ②溶液法聚合在溶剂中进行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中,反应体系为均相溶液。反应温度(≥140℃)、压力(4~5MPa)较高。特点是聚合时间短,生产强度大,可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯,能较好地控制产品的性质;但溶液法所得聚合物分子量较低,分子量分布窄,固体物含量较低。

  ③气相法乙烯在气态下聚合, 一般采用流化床反应器。催化剂有铬系和钛系两种,由贮罐定量加入到床层内,用高速乙烯循环以维持床层流态化,并排除聚合反应热。生成的聚乙烯从反应器底部出料(图5)。反应器的压力约2MPa,温度85~100℃ 。气相法是生产线型低密度聚乙烯最主要的方法,气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥等工序,且比溶液法节省投资15%和操作成本10%。为传统高压法投资的30%,操作费的1/6。因而得到了迅速发展。但气相法在产品质量及品种上有待进一步改进。

  中压法 用负载于硅胶上的铬系催化剂,在环管反应器中,使乙烯在中压下聚合,生产高密度聚乙烯。

  加工和应用 可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工,广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。在实际生产中,为了提高聚乙烯对紫外线和氧化作用的稳定性,改善加工及使用性能,需加入少量塑料助剂。常用的紫外线吸收剂为邻羟基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是优良的紫外线屏蔽剂。此外,还加入抗氧剂、润滑剂、着色剂等,使聚乙烯的应用范围更加扩大。

  聚乙烯树脂生产方法及工艺聚乙烯生产方法:聚乙烯按聚合压力可以分为高压法、中压法、低压法;按介质来分可以分为淤浆法、溶液法、气相法。

  主要生产工艺:目前世界上拥有聚乙烯技术的公司很多,拥有LDPE技术的有7家,LLDPE和全密度技术的企业有10家,HDPE技术的企业有12家。从技术发展情况来看,高压法生产的LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方法,釜式法和管式法工艺技术均已成熟,目前这两种生产工艺技术同时并存。国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系,可降低反应温度和压力。

  高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。而低压法生产HDPE和LLDPE,主要采用钛系和络系催化剂,欧洲和日本大多采用钛系催化剂,而美国大多采用络系催化剂。

  目前世界上主要应用的聚乙烯生产技术共用11种,我国的PE生产工艺有8种。

  (1)高压管式和釜式反应工艺

  (2)三井化学低压淤液法CX工艺

  (3)BP气相法Innovene生产工艺

  (4)雪佛龙-菲利蒲斯公司双环管反应器LPE工艺

  (5)北欧化工北星(Bastar)双峰工艺

  (6)低压气相法Unipol工艺

  (7)巴赛尔聚烯烃公司Hostalen工艺

  (8)Sclartech溶液法生产工艺

  催化剂技术:催化剂是PE工工艺关键部分,也是其技术开发的焦点。特别是1991年茂金属催化剂在美国实现了工业化,使得PE生产技术进入了新的发展阶段。

  目前世界各大PE生产企业大都已涉足茂金属PE(mPE)生产领域,如陶氏化学、伊士曼、旭化成、阿托菲纳、雪佛龙-菲利浦斯等公司。

  日本旭化成化学购买陶氏化学的茂金属催化剂专利Insite,采用淤浆法生产工艺生产茂金属高密度聚乙烯(mHDPE),牌号为Creolex。由于性能优越,mPE1995年进入商业化发展以来,全球mPE树脂的消费量每年翻一番。预计到2010年,全球mPE产能将达到1700万吨,其中:mLLDPE为700万吨、mHDPE为600万吨。

  目前PE催化剂已经发展到第三代,日本三井化学和陶氏化学合作开发出新一代茂金属(Post-metallocene)催化剂。与传统茂金属和Z-N型催化剂不同,该催化剂可使极性单体如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等与烯烃共聚,从而可用于开发具有粘结性、耐油性及气体阻隔性能的全新聚烯烃树脂。

  我国非常重视PE生产技术,PE生产技术创新一直被列入国家技术创新计划项目。针对国内PE生产以气相法工艺为主,产品牌号切换困难、过渡料多的问题,近年来国内PE生产企业纷纷开展了以现有聚乙烯生产技术改造为依托,气相法聚乙烯冷凝、超冷凝工艺和淤浆法聚乙烯外循环工艺的开发工作,并取得实效。

  目前我国Uuipol工艺的大部分生产装置已经采用国产冷凝技术进行了改扩建,产量已经超出装置原设计能力120%~200%。

  薄膜 低密度聚乙烯总产量的一半以上经吹塑制成薄膜,这种薄膜有良好的透明性和一定的抗拉强度,广泛用作各种食品、衣物、医药、化肥、工业品的包装材料以及农用薄膜(见彩图)。也可用挤出法加工成复合薄膜用于包装重物。1975年以来,高密度聚乙烯薄膜也得到发展,它的强度高、耐低温、防潮,并有良好的印刷性和可加工性。线型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜,其强度、韧性均优于低密度聚乙烯,耐刺穿性和刚性也较好,透明性虽较差,仍稍优于高密度聚乙烯。此外,还可以在纸、铝箔或其他塑料薄膜上挤出涂布聚乙烯涂层,制成高分子复合材料。

  中空制品 高密度聚乙烯强度较高,适宜作中空制品。可用吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器,或用浇铸法制成槽车罐和贮罐等大型容器。

  管板材 挤出法可生产聚乙烯管材,高密度聚乙烯管强度较高,适于地下铺设。挤出的板材可进行二次加工。也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚乙烯制成低泡沫塑料,作台板和建筑材料(见建筑用高分子材料)。

  纤维 中国称为乙纶,一般采用低压聚乙烯作原料,纺制成合成纤维。乙纶主要用于生产渔网和绳索,或纺成短纤维后用作絮片,也可用于工业耐酸碱织物。目前已研制出超高强度聚乙烯纤维(强度可达3~4GPa),可用作防弹背心,汽车和海上作业用的复合材料。

  杂品 用注射成型法生产的杂品包括日用杂品、人造花卉、周转箱(见彩图)、小型容器、自行车和拖拉机的零件等。制造结构件时要用高密度聚乙烯。

  聚乙烯改性 聚乙烯的改性品种主要有氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交联聚乙烯和共混改性品种。

  氯化聚乙烯 以氯部分取代聚乙烯中的氢原子而得到的无规氯化物。氯化是在光或过氧化物的引发下进行的,工业上主要采用水相悬浮法来生产。由于原料聚乙烯的分子量及其分布、支化度及氯化后的氯化度、氯原子分布和残存结晶度的不同,可得到从橡胶状到硬质塑料状的氯化聚乙烯。主要用途是作聚氯乙烯的改性剂,以改善聚氯乙烯抗冲击性能。氯化聚乙烯本身还可作为电绝缘材料和地面材料。

  氯磺化聚乙烯 当聚乙烯与含有二氧化硫的氯作用时,分子中的部分氢原子被氯和少量的磺酰氯(-SO2Cl)基团取代, 就得到氯磺化聚乙烯。主要的工业制法为悬浮法。氯磺化聚乙烯耐臭氧、耐化学腐蚀、耐油、耐热、耐光、耐磨和抗拉强度较好,是一种综合性能良好的弹性体,可用以制作接触食品的设备部件。

  交联聚乙烯 采用辐射法(X射线、电子射线或紫外线照射等)或化学法(过氧化物或有机硅交联)使线型聚乙烯成为网状或体型的交联聚乙烯。其中有机硅交联法工艺简单,操作费用低,且成型与交联可分步进行,宜采用吹塑和注射成型。交联聚乙烯的耐热性、耐环境应力开裂性及机械性能均比聚乙烯有较大提高,适于作大型管材、电缆电线以及滚塑制品等。

  聚乙烯的共混改性 将线型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯掺混后,就可用于加工薄膜及其他制品,产品性能比低密度聚乙烯好。聚乙烯和乙丙橡胶共混可制得用途广泛的热塑性弹性体。

  茂金属聚乙烯

  茂金属聚乙烯是一种新颖热塑性塑料,是90年代聚烯烃工业最重要的技术进展,是继LLDPE生产技术后的一项重要革新。由于它是使用茂金属(MAO) 为聚合催化剂生产出来的聚乙烯,因此,在性能上与传统的Ziegler-Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同。茂金属催化剂用于合成茂金属聚乙烯独特的优良性能和应用,引起了市场的普遍关注,许多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力竞相开发和研究,成为聚烯烃工业乃至整个塑料工业的热门话题。

  早期,茂金属催化剂用于乙烯聚合只能得到分子量为2~3万的蜡状物,而且催化活性不高,没有实用意义,因而没有引起重视和推广。直到1980年,德国汉堡大学Kaminsky教授发现用二茂基氯锆(CP2ZrCl2)和甲基铝氧烷(MAO)组合的共催化剂在甲苯溶液中进行乙烯聚合,催化剂活性能高达106g-PE/g-Zr,反应速度与酶反应速度相当。MAO是二甲基铝和水在聚合体系以外条件下合成的高齐聚度甲基铝氧烷。Kaminsky教授的发现给茂金属催化剂研究注入了活力,吸引了众多公司参与开发和研究,并取得了相当大的进展。1991年美国埃克森(Exxon)公司首次实现了茂金属催化剂用于聚烯烃工业化生产,生产出第一批茂金属聚乙烯(mPE),其商品名是“Exact”。

  茂金属聚烯烃中以mPE的发展最快和较成熟,主要品种为线型低密度聚乙烯(LLDPE)和甚低密度聚乙烯(VLDPE)。mPE有两个系列,一类是以包装领域为主要目标的薄膜用品级,另一类是以辛烯-1为共聚单体的塑性体,称为POP(Polyolefine Plastmer)。mPE薄膜品级具有较低的熔点和明显的熔区,并且在韧性、透明度、热粘性、热封温度、低气味方面等明显优于传统聚乙烯,可用于生产重包装袋、金属垃圾箱内衬、食品包装、拉伸薄膜等。

  目前,茂金属线型低密度聚乙烯消费量占线型低密度聚乙烯总消费量的15%左右,预计到2010年这一比例将达到22%。据统计,目前世界上茂金属聚乙烯年产量约为1500多万吨,其中用于食品包装领域的产品约占总消费量的36%,非食品包装约占47%,其他方面(医药、汽车和建筑等)约占17%。

  聚乙烯在合成树脂中产量最大、发展最快、品种开发最活跃,能否实现聚乙烯的高性能化,很大程度上取决于催化剂的性能。茂金属催化剂具有优异的催化共聚能力,它能使大多数共聚体与乙烯共聚,并且能够使极性单体催化聚合,而使用传统催化剂很难实现;在环烯聚合方面,传统催化剂只能开环聚合,而用茂金属催化剂能双键加成聚合。

  因为许多发达国家纷纷采用茂金属线型低密度聚乙烯替代常规的线型低密度聚乙烯,今后茂金属线型低密度聚乙烯的年均消费增长率将高于线型低密度聚乙烯,达到15%。未来发达国家线型低密度聚乙烯产量增长的近一半将来自于茂金属线型低密度聚乙烯,预计美国市场茂金属线型低密度聚乙烯需求量将增长至2009年的134万吨。

  聚乙烯行业的发展

  聚乙烯(PE)是中国通用合成树脂中应用最广泛的品种,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。中国国民经济的持续高速发展,为合成树脂工业营造了有利的发展氛围,聚乙烯(PE)产业更是以较快的速度增长。

  2008年1-6月,全国聚乙烯树酯累计产量为3,520,250.09吨,比上年同期增长了2.36%。2008年1-6月,中国进口初级形状的乙烯聚合物2,537,799,893.00千克,用汇4,085,020,175.00美元;出口初级形状的乙烯聚合物97,449,745.00千克,创汇金额为152,849,306.00美元。

  在2008-2011年间,亚太地区的聚乙烯新项目主要位于中国、印度和韩国,中国将继续成为动力源泉。中国正成为世界上最大的PE薄膜和包装袋出口国,大量供应北美、西欧和日本。另外各行业对薄膜、编织袋、管材、电缆料、中空容器、周转箱等制品需求旺盛将带动聚乙烯消费量增长。因此中国聚乙烯产能仍将快速增长,预计到2010年中国聚乙烯产量将达到1700万吨左右,需求量将达到1414万吨,市场开发前景看好。

  
 
 
 
  [url=/baike/detail_9742.html][img]http://image.wangchao.net.cn/baike/1256122668135.jpg[/img][/url]聚乙烯分子模型 [url=/baike/detail_9742.html][img]http://image.wangchao.net.cn/baike/1256122668175.jpg[/img][/url] 概述  英文名称:polyethylene   简称PE,是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上,也包括乙烯与少量 α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70~-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差。聚乙烯的性质因品种而异,主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.91~0.96g/cm3)的产物。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt,在建装置能力为3.16Mt。   近年来在核物理,天体物理,反应堆运行中运用聚乙烯作为漫化剂来测量中子.对核物理的研究做出了自己的贡献. 结构式  CH2=CH2+CH2=CH2+······→—CH2—CH2—CH2—CH2······   简写:nCH2=CH2→   聚合压力大小:高压、中压、低压;   聚合实施方法: 淤浆法、溶液法 、气相法 ;   产品密度大小:高密度、中密度、低密度、线性低密度;   产品分子量:低分子量、普通分子量、超高分子量。 生产方法  分为高压法、低压法、中压法三种。高压法用来生产低密度聚乙烯,这种方法开发得早,用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展,其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说,有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可通过加共聚单体,生产中、低密度聚乙烯,也称为线型低密度聚乙烯。近年来,各种低压法工艺发展很快。中压法仅菲利浦公司至今仍在采用,生产的主要是高密度聚乙烯。   聚乙烯特性   聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70~-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差。   聚乙烯的性质因品种而异,主要取决于分子结构和密度。   聚乙烯的种类   (1) LDPE:低密度聚乙烯、高压聚乙烯   (2) LLDPE:线形低密度聚乙烯   (3) MDPE:中密度聚乙烯、双峰树脂   (4) HDPE:高密度聚乙烯、低压聚乙烯   (5) UHMWPE:超高分子量聚乙烯   (6)改性聚乙烯:CPE、交联聚乙烯(PEX)   (7)乙烯共聚物:乙烯-丙烯共聚物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烃(如辛烯POE、环烯烃)的共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物(EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH)   分子量达到3,000,000-6,000,000的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的强度非常高,可以用来做防弹衣。   主要方法:   液相法(又分为溶液法和淤浆法)和气相法(物料在反应器中的相态类型)。我国主要采用齐格勒催化剂的淤浆法。   条件与过程描述:纯度99%以上的乙烯在催化剂四氯化钛和一氯二乙基铝存在下,在压力0.1-0.5MPa和温度65-75℃的汽油中聚合得到HDPE的淤浆。经醇解破坏残余的催化剂、中和、水洗,并回收汽油和未聚合的乙烯,经干燥、造粒得到产品。   化学名称:聚乙烯   英文名称:Polyethylene(简称PE)   比重:0.94-0.96克/立方厘米 成型收缩率:1.5-3.6% 成型温度:140-220℃   特点:耐腐蚀性,电绝缘性(尤其高频绝缘性)优良,可以氯化,化学交联、辐照交联改性,可用玻璃纤维增强.低压聚乙烯的熔点,刚性,硬度和强度较高,吸水性小,有良好的电性能和耐辐射性;高压聚乙烯的柔软性,伸长率,冲击强度和渗透性较好;超高分子量聚乙烯冲击强度高,耐疲劳,耐磨. 低压聚乙烯适于制作耐腐蚀零件和绝缘零件;高压聚乙烯适于制作薄膜等;超高分子量聚乙烯适于制作减震,耐磨及传动零件.   成型特性:   1.结晶料,吸湿小,不须充分干燥,流动性极好流动性对压力敏感,成型时宜用高压注射,料温均匀,填充速度快,保压充分.不宜用直接浇口,以防收缩不均,内应力增大.注意选择浇口位置,防止产生缩孔和变形.   2.收缩范围和收缩值大,方向性明显,易变形翘曲.冷却速度宜慢,模具设冷料穴,并有冷却系统.   3.加热时间不宜过长,否则会发生分解.   4.软质塑件有较浅的侧凹槽时,可强行脱模.   5.可能发生融体破裂,不宜与有机溶剂接触,以防开裂   聚乙烯类产品   1.1产品类别   聚乙烯(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种,主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品。   1.2聚乙烯物理性能   聚乙烯为白色蜡状半透明材料,柔而韧,比水轻,无毒,具有优越的介电性能。易燃烧且离火后继续燃烧。透水率低,对有机蒸汽透过率则较大。聚乙烯的透明度随结晶度增加而下降在一定结晶度下,透明度随分子量增大而提高。高密度聚乙烯熔点范围为132-135oC,低密度聚乙烯熔点较低(112oC)且范围宽。   常温下不溶于任何已知溶剂中,70oC以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三率乙烯   等溶剂中   1.3聚乙烯化学性能   聚乙烯有优异的化学稳定性,室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质,硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用。聚乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解,在紫外线作用下容易发生降解,碳黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作用。受辐射后可发生交联、断链、形成不饱和基团等反映。   1.4各类聚乙烯产品用途   高压聚乙烯:一半以上用于薄膜制品,其次是管材、注射成型制品、电线包裹层等   中低、压聚乙烯:以注射成型制品及中空制品为主。   超高压聚乙烯:由于超高分子聚乙烯优异的综合性能,可作为工程塑料使用。   熔点 140摄氏度   熔化焓292.88J/g 聚乙烯树脂分类及性能  聚乙烯的种类:   (1) LDPE:低密度聚乙烯(又称高压聚乙烯 )   (2) LLDPE:线形低密度聚乙烯   (3) MDPE:中密度聚乙烯   (4) HDPE:高密度聚乙烯(又称低压聚乙烯 )   (5) UHMWPE:超高分子量聚乙烯   (6) 改性聚乙烯:氯化聚乙烯(CPE)、交联聚乙烯(PEX)   (7) 乙烯共聚物:乙烯-丙烯共聚物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烃(如辛烯POE、环烯烃)的共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物(EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH)。分子量达到300万-600万的聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的强度非常高,可以用来做防弹衣。   LDPE树脂   性质:无味、无臭、无毒、表面无光泽、乳白色蜡状颗粒,密度约0.920g/cm3,熔点130℃~145℃。不溶于水,微溶于烃类、甲苯等。能耐大多数酸碱的侵蚀,吸水性小,在低温时仍能保持柔软性,电绝缘性高。   生产工艺:主要有高压管式法和釜式法两种。从目前发展状况看,为降低反应温度和压力,管式法工艺普遍采用低温高活性引剂引发聚合体系,以高纯度乙烯为主要原料,以丙烯/丙烷等为密度调整剂,使用高活性引发剂在约200℃~330℃、150-300MPa条件下进行聚合反应。反应器中引发聚合的熔融聚合物,必须要经过高压、中压和低压冷却、分离,高压循环气体经过冷却、分离后送入超高压(300MPa)压缩机入口,中压循环气体经过冷却、分离后送入高压(30MPa)压缩机入口,而低压循环气体经过冷却、分离后送入低压(0.5MPa)压缩机循环利用,而熔融聚乙烯经过高压、低压分离后送入造粒机,进行水中切粒,在造粒时,企业可以根据不同应用领域,加入适宜的添加剂,颗粒经包装出厂。   用途:可以采用注塑、挤塑、吹塑等加工方法。主要用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等。   LLDPE树脂   性质:由于LLDPE和LDPE的分子结构明显不同,性能也有所不同。与LDPE相比,LLDPE具有优异的耐环境应力开裂性能和电绝缘性,较高的耐热性能,抗冲和耐穿刺性能等。   生产工艺:LLDPE树脂主要利用全密度聚乙烯装置生产,代表性的生产工艺为Innovene工艺和UCC的Unipol工艺。   用途:通过注塑、挤出、吹塑等成型方法,生产薄膜、日用品、管材、电线电缆等。   HDPE树脂   性质:本色、圆柱状或扁圆状颗粒,颗粒光洁,粒子的尺寸在任意方向上应为2mm~5mm,无机械杂质,具热塑性。粉料为本白色粉末,合格品允许有微黄色。常温下不溶于一般溶剂,但在脂肪烃、芳香烃和卤代烃中长时间接触时能溶胀,在70℃以上时稍溶于甲苯、醋酸中。在空气中加热和受日光影响发生氧化作用。能耐大多数酸碱的侵蚀。吸水性小,在低温时仍能保持柔软性,电绝缘性高。   生产工艺:采用气相法和淤浆法二种生产工艺。其中,淤浆法环管生产工艺以菲利浦斯公司、Basell公司和北欧的北星环管工艺技术为代表。釜式淤浆法则以日本三井公司CX工艺为代表。   用途:采用注塑、吹塑、挤塑、滚塑等成型方法,生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带,绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等。   【-CH2-CH2-】n 简称PE,是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上,也包括乙烯与少量 α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70~-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差。聚乙烯的性质因品种而异,主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.91~0.96g/cm3)的产物。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt,在建装置能力为3.16Mt。   沿革 1933年,英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工业化,通称为高压法。1953年联邦德国 K.齐格勒发现以 TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂,乙烯在较低压力下也可聚合。此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产,通称为低压法聚乙烯。50年代初期,美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂,乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯,并于1957年实现工业化生产。60年代,加拿大杜邦公司开始以乙烯和 α-烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年,美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯,称作线型低密度聚乙烯,其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似,而又兼有高密度聚乙烯的若干特性,加之生产中能量消耗低,因此发展极为迅速,成为最令人注目的新合成树脂之一。   低压法的核心技术在于催化剂。德国齐格勒发明的TiCl4-Al(C2H5)3体系为聚烯烃的第一代催化剂,催化效率较低,每克钛约得数千克聚乙烯。1963年比利时索尔维公司首创以镁化合物为载体的第二代催化剂,催化效率达每克钛得数万至数十万克聚乙烯。采用第二代催化剂还可省去脱除催化剂残渣的后处理工序。以后又发展了气相法高效催化剂。1975年,意大利蒙特爱迪生集团公司研制成可省去造粒而直接生产球状聚乙烯的催化剂,被称作第三代催化剂,是高密度聚乙烯生产的又一变革。   分类 有多种分类方法,主要按密度(图1)分类:①高密度聚乙烯,是不透明的白色粉末,造粒后为乳白色颗粒,分子为线型结构,很少支化现象,是较典型的结晶高聚物。机械性能均优于低密度聚乙烯,熔点比低密度聚乙烯高,约126~136℃,其脆化温度比低密度聚乙烯低,约-100~-140℃。②低密度聚乙烯,是无色、半透明颗粒,分子中有长支链,分子间排列不紧密。③线型低密度聚乙烯,分子中一般只有短支链存在,机械性能介于高密度和低密度聚乙烯两者之间,熔点比普通低密度聚乙烯高15℃,耐低温性能也比低密度聚乙烯好,耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。此外,按生产方法可分为低压法聚乙烯、中压法聚乙烯和高压法聚乙烯(表1),聚乙烯的生产方法不同,其密度及熔体指数(表示流动性)也不同(图2)。按分子量可分为低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯(表2)。   生产方法 分为高压法、低压法、中压法三种。高压法用来生产低密度聚乙烯,这种方法开发得早,用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展,其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说,有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可通过加共聚单体,生产中、低密度聚乙烯,也称为线型低密度聚乙烯。近年来,各种低压法工艺发展很快。中压法仅菲利浦公司至今仍在采用,生产的主要是高密度聚乙烯。   高压法 用氧或过氧化物等作引发剂,使乙烯聚合为低密度聚乙烯的方法。乙烯经二级压缩后进入反应器(图3),在压力100~300MPa、温度200~300℃及引发剂作用下聚合为聚乙烯,反应物经减压分离,使未反应的乙烯回收后循环使用,熔融状的聚乙烯在加入塑料助剂后挤出造粒。(见彩图)   所用聚合反应器有管式反应器(管长可达 2000m)和釜式反应器两种。管式法流程的单程转化率20%~34%,单线年生产能力100kt。釜式法流程的单程转化率20%~25%,单线年生产能力180kt。   低压法 分淤浆法、溶液法和气相法三种,除溶液法外,聚合压力都在2MPa以下。一般步骤有催化剂的配制、乙烯聚合、聚合物的分离和造粒等。   ①淤浆法 生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈淤浆状。淤浆法聚合条件温和,易于操作,常用烷基铝作活化剂,氢气作分子量调节剂,多采用釜式反应器。由聚合釜出来的聚合物淤浆经闪蒸釜、气液分离器到粉料干燥机,然后去造粒(图4)。生产过程中还包括溶剂回收、溶剂精制等步骤。采用不同的聚合釜串联或并联的组合方式,可以得到不同分子量分布的产品。   ②溶液法 聚合在溶剂中进行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中,反应体系为均相溶液。反应温度(≥140℃)、压力(4~5MPa)较高。特点是聚合时间短,生产强度大,可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯,能较好地控制产品的性质;但溶液法所得聚合物分子量较低,分子量分布窄,固体物含量较低。    ③气相法 乙烯在气态下聚合, 一般采用流化床反应器。催化剂有铬系和钛系两种,由贮罐定量加入到床层内,用高速乙烯循环以维持床层流态化,并排除聚合反应热。生成的聚乙烯从反应器底部出料(图5)。反应器的压力约2MPa,温度85~100℃ 。气相法是生产线型低密度聚乙烯最主要的方法,气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥等工序,且比溶液法节省投资15%和操作成本10%。为传统高压法投资的30%,操作费的1/6。因而得到了迅速发展。但气相法在产品质量及品种上有待进一步改进。   中压法 用负载于硅胶上的铬系催化剂,在环管反应器中,使乙烯在中压下聚合,生产高密度聚乙烯。   加工和应用 可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工,广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。在实际生产中,为了提高聚乙烯对紫外线和氧化作用的稳定性,改善加工及使用性能,需加入少量塑料助剂。常用的紫外线吸收剂为邻羟基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是优良的紫外线屏蔽剂。此外,还加入抗氧剂、润滑剂、着色剂等,使聚乙烯的应用范围更加扩大。 聚乙烯树脂生产方法及工艺  聚乙烯生产方法:聚乙烯按聚合压力可以分为高压法、中压法、低压法;按介质来分可以分为淤浆法、溶液法、气相法。   主要生产工艺:目前世界上拥有聚乙烯技术的公司很多,拥有LDPE技术的有7家,LLDPE和全密度技术的企业有10家,HDPE技术的企业有12家。从技术发展情况来看,高压法生产的LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方法,釜式法和管式法工艺技术均已成熟,目前这两种生产工艺技术同时并存。国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系,可降低反应温度和压力。   高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。而低压法生产HDPE和LLDPE,主要采用钛系和络系催化剂,欧洲和日本大多采用钛系催化剂,而美国大多采用络系催化剂。   目前世界上主要应用的聚乙烯生产技术共用11种,我国的PE生产工艺有8种。   (1)高压管式和釜式反应工艺   (2)三井化学低压淤液法CX工艺   (3)BP气相法Innovene生产工艺   (4)雪佛龙-菲利蒲斯公司双环管反应器LPE工艺   (5)北欧化工北星(Bastar)双峰工艺   (6)低压气相法Unipol工艺   (7)巴赛尔聚烯烃公司Hostalen工艺   (8)Sclartech溶液法生产工艺   催化剂技术:催化剂是PE工工艺关键部分,也是其技术开发的焦点。特别是1991年茂金属催化剂在美国实现了工业化,使得PE生产技术进入了新的发展阶段。   目前世界各大PE生产企业大都已涉足茂金属PE(mPE)生产领域,如陶氏化学、伊士曼、旭化成、阿托菲纳、雪佛龙-菲利浦斯等公司。   日本旭化成化学购买陶氏化学的茂金属催化剂专利Insite,采用淤浆法生产工艺生产茂金属高密度聚乙烯(mHDPE),牌号为Creolex。由于性能优越,mPE1995年进入商业化发展以来,全球mPE树脂的消费量每年翻一番。预计到2010年,全球mPE产能将达到1700万吨,其中:mLLDPE为700万吨、mHDPE为600万吨。   目前PE催化剂已经发展到第三代,日本三井化学和陶氏化学合作开发出新一代茂金属(Post-metallocene)催化剂。与传统茂金属和Z-N型催化剂不同,该催化剂可使极性单体如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等与烯烃共聚,从而可用于开发具有粘结性、耐油性及气体阻隔性能的全新聚烯烃树脂。   我国非常重视PE生产技术,PE生产技术创新一直被列入国家技术创新计划项目。针对国内PE生产以气相法工艺为主,产品牌号切换困难、过渡料多的问题,近年来国内PE生产企业纷纷开展了以现有聚乙烯生产技术改造为依托,气相法聚乙烯冷凝、超冷凝工艺和淤浆法聚乙烯外循环工艺的开发工作,并取得实效。   目前我国Uuipol工艺的大部分生产装置已经采用国产冷凝技术进行了改扩建,产量已经超出装置原设计能力120%~200%。   薄膜 低密度聚乙烯总产量的一半以上经吹塑制成薄膜,这种薄膜有良好的透明性和一定的抗拉强度,广泛用作各种食品、衣物、医药、化肥、工业品的包装材料以及农用薄膜(见彩图)。也可用挤出法加工成复合薄膜用于包装重物。1975年以来,高密度聚乙烯薄膜也得到发展,它的强度高、耐低温、防潮,并有良好的印刷性和可加工性。线型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜,其强度、韧性均优于低密度聚乙烯,耐刺穿性和刚性也较好,透明性虽较差,仍稍优于高密度聚乙烯。此外,还可以在纸、铝箔或其他塑料薄膜上挤出涂布聚乙烯涂层,制成高分子复合材料。   中空制品 高密度聚乙烯强度较高,适宜作中空制品。可用吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器,或用浇铸法制成槽车罐和贮罐等大型容器。   管板材 挤出法可生产聚乙烯管材,高密度聚乙烯管强度较高,适于地下铺设。挤出的板材可进行二次加工。也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚乙烯制成低泡沫塑料,作台板和建筑材料(见建筑用高分子材料)。   纤维 中国称为乙纶,一般采用低压聚乙烯作原料,纺制成合成纤维。乙纶主要用于生产渔网和绳索,或纺成短纤维后用作絮片,也可用于工业耐酸碱织物。目前已研制出超高强度聚乙烯纤维(强度可达3~4GPa),可用作防弹背心,汽车和海上作业用的复合材料。   杂品 用注射成型法生产的杂品包括日用杂品、人造花卉、周转箱(见彩图)、小型容器、自行车和拖拉机的零件等。制造结构件时要用高密度聚乙烯。   聚乙烯改性 聚乙烯的改性品种主要有氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交联聚乙烯和共混改性品种。   氯化聚乙烯 以氯部分取代聚乙烯中的氢原子而得到的无规氯化物。氯化是在光或过氧化物的引发下进行的,工业上主要采用水相悬浮法来生产。由于原料聚乙烯的分子量及其分布、支化度及氯化后的氯化度、氯原子分布和残存结晶度的不同,可得到从橡胶状到硬质塑料状的氯化聚乙烯。主要用途是作聚氯乙烯的改性剂,以改善聚氯乙烯抗冲击性能。氯化聚乙烯本身还可作为电绝缘材料和地面材料。   氯磺化聚乙烯 当聚乙烯与含有二氧化硫的氯作用时,分子中的部分氢原子被氯和少量的磺酰氯(-SO2Cl)基团取代, 就得到氯磺化聚乙烯。主要的工业制法为悬浮法。氯磺化聚乙烯耐臭氧、耐化学腐蚀、耐油、耐热、耐光、耐磨和抗拉强度较好,是一种综合性能良好的弹性体,可用以制作接触食品的设备部件。   交联聚乙烯 采用辐射法(X射线、电子射线或紫外线照射等)或化学法(过氧化物或有机硅交联)使线型聚乙烯成为网状或体型的交联聚乙烯。其中有机硅交联法工艺简单,操作费用低,且成型与交联可分步进行,宜采用吹塑和注射成型。交联聚乙烯的耐热性、耐环境应力开裂性及机械性能均比聚乙烯有较大提高,适于作大型管材、电缆电线以及滚塑制品等。   聚乙烯的共混改性 将线型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯掺混后,就可用于加工薄膜及其他制品,产品性能比低密度聚乙烯好。聚乙烯和乙丙橡胶共混可制得用途广泛的热塑性弹性体。   茂金属聚乙烯   茂金属聚乙烯是一种新颖热塑性塑料,是90年代聚烯烃工业最重要的技术进展,是继LLDPE生产技术后的一项重要革新。由于它是使用茂金属(MAO) 为聚合催化剂生产出来的聚乙烯,因此,在性能上与传统的Ziegler-Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同。茂金属催化剂用于合成茂金属聚乙烯独特的优良性能和应用,引起了市场的普遍关注,许多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力竞相开发和研究,成为聚烯烃工业乃至整个塑料工业的热门话题。   早期,茂金属催化剂用于乙烯聚合只能得到分子量为2~3万的蜡状物,而且催化活性不高,没有实用意义,因而没有引起重视和推广。直到1980年,德国汉堡大学Kaminsky教授发现用二茂基氯锆(CP2ZrCl2)和甲基铝氧烷(MAO)组合的共催化剂在甲苯溶液中进行乙烯聚合,催化剂活性能高达106g-PE/g-Zr,反应速度与酶反应速度相当。MAO是二甲基铝和水在聚合体系以外条件下合成的高齐聚度甲基铝氧烷。Kaminsky教授的发现给茂金属催化剂研究注入了活力,吸引了众多公司参与开发和研究,并取得了相当大的进展。1991年美国埃克森(Exxon)公司首次实现了茂金属催化剂用于聚烯烃工业化生产,生产出第一批茂金属聚乙烯(mPE),其商品名是“Exact”。   茂金属聚烯烃中以mPE的发展最快和较成熟,主要品种为线型低密度聚乙烯(LLDPE)和甚低密度聚乙烯(VLDPE)。mPE有两个系列,一类是以包装领域为主要目标的薄膜用品级,另一类是以辛烯-1为共聚单体的塑性体,称为POP(Polyolefine Plastmer)。mPE薄膜品级具有较低的熔点和明显的熔区,并且在韧性、透明度、热粘性、热封温度、低气味方面等明显优于传统聚乙烯,可用于生产重包装袋、金属垃圾箱内衬、食品包装、拉伸薄膜等。   目前,茂金属线型低密度聚乙烯消费量占线型低密度聚乙烯总消费量的15%左右,预计到2010年这一比例将达到22%。据统计,目前世界上茂金属聚乙烯年产量约为1500多万吨,其中用于食品包装领域的产品约占总消费量的36%,非食品包装约占47%,其他方面(医药、汽车和建筑等)约占17%。   聚乙烯在合成树脂中产量最大、发展最快、品种开发最活跃,能否实现聚乙烯的高性能化,很大程度上取决于催化剂的性能。茂金属催化剂具有优异的催化共聚能力,它能使大多数共聚体与乙烯共聚,并且能够使极性单体催化聚合,而使用传统催化剂很难实现;在环烯聚合方面,传统催化剂只能开环聚合,而用茂金属催化剂能双键加成聚合。   因为许多发达国家纷纷采用茂金属线型低密度聚乙烯替代常规的线型低密度聚乙烯,今后茂金属线型低密度聚乙烯的年均消费增长率将高于线型低密度聚乙烯,达到15%。未来发达国家线型低密度聚乙烯产量增长的近一半将来自于茂金属线型低密度聚乙烯,预计美国市场茂金属线型低密度聚乙烯需求量将增长至2009年的134万吨。   聚乙烯行业的发展   聚乙烯(PE)是中国通用合成树脂中应用最广泛的品种,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。中国国民经济的持续高速发展,为合成树脂工业营造了有利的发展氛围,聚乙烯(PE)产业更是以较快的速度增长。   2008年1-6月,全国聚乙烯树酯累计产量为3,520,250.09吨,比上年同期增长了2.36%。2008年1-6月,中国进口初级形状的乙烯聚合物2,537,799,893.00千克,用汇4,085,020,175.00美元;出口初级形状的乙烯聚合物97,449,745.00千克,创汇金额为152,849,306.00美元。   在2008-2011年间,亚太地区的聚乙烯新项目主要位于中国、印度和韩国,中国将继续成为动力源泉。中国正成为世界上最大的PE薄膜和包装袋出口国,大量供应北美、西欧和日本。另外各行业对薄膜、编织袋、管材、电缆料、中空容器、周转箱等制品需求旺盛将带动聚乙烯消费量增长。因此中国聚乙烯产能仍将快速增长,预计到2010年中国聚乙烯产量将达到1700万吨左右,需求量将达到1414万吨,市场开发前景看好。
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