进入20世纪以来,随着高分子材料科学技术的发展和人类生活水平的不断提高,人们对高分子制品的性能要求也越来越高。但高分子制品本身在高温、强腐蚀、高污染等恶劣环境中的耐老化、耐腐蚀、耐污性、耐候性等方面存在不足,科研人员从金属材料的涂装想到高分子制品的涂装改性。在众多的涂装改性涂料中,氟涂料因其具有极好的耐热性、耐候性、耐药品性、耐化学腐蚀性,以及优良的耐盐雾性、耐污性等优点引人注目。自20世纪30年代美国杜邦公司和3M公司发明了聚四氟乙烯(PTFE)和聚三氟氯乙烯(PCTFE)之后,含氟聚合物涂料在高分子制品表面防护领域得到了快速的发展和应用。
1 氟涂料在高分子制品表面防护应用 1. 1氟涂料在塑料制品表面的防护应用 塑料制品与金属材料相比,具有耐药品性、耐腐蚀性、质量轻、易着色、易加工等特点。随着塑料科技的发展,塑料制品已经广泛地应用到国民经济的各个领域。随着应用领域的不断扩展,塑料的防护和装饰越来越受到重视。常用的防护和装饰技术有电镀、涂装、烫印、丝网漏印等。塑料表面涂饰不仅能够提高塑料制品的使用性能,同时还能提高其外观装饰效果。 上海南浦大桥斜拉索聚乙烯套管采用WB99型含氟有机硅涂料进行涂装,自投入使用以来涂层表面状况良好,附着力牢固,无开裂、剥落等异常现象,有关方面对其评价良好[ 9 ]。A HOZUMI,等用含氟有机硅氧烷(FASs) (射频等离子增强的化学蒸气沉积法)对聚碳酸酯(PC)进行表面改性处理,研究发现:用FASs进行表面处理的PC与表面未进行处理的PC相比,其憎水性得到提高,与液滴的接触角达到107°。同时他们还发现表面用FASs处理的PC其透光率得到进一步的提高。 Atsushi Hovzumi,等采用两层涂敷法改善PC的憎水性能,底层采用紫外光固化法使丙烯酸树脂涂敷到PC基体的表面,表面涂层采用热固化法使聚硅氧烷和FASs涂敷到丙烯酸涂层的表面,研究发现其憎水性得到提高,在沸水中加热后接触角有所减小,但在120℃条件下,经过60 min的热处理后接触角又恢复到原来的程度。
SD Lee等用等离子聚合法将聚四氟乙烯沉积到聚乙烯的表面形成一层薄膜,通过扫描电镜观察到聚四氟乙烯膜很薄,而且结构均一,表面膜含氟量高达60%;通过原子力显微镜还观察到表面涂膜的PE比未涂膜的PE表面要粗糙得多
MassimoMessori,等用聚己内酯- b -全氟聚醚- b -聚己内酯( PCL - PFPE - PCL)对PVC表面进行改性,试验取得了良好的效果。用XPS ( X射线光电子能谱仪)表征__ PCL - PFPE - PCL嵌段共聚物膜时,发现含氟组分PFPE有很强的向表面迁移的趋势, PFPE在成膜时富集于PVC的表面,而PCL深入PVC内部起固定的作用。
J F Friedrich,等分别用等离子沉积法和化学沉积法在PP、PET表面形成含氟涂层,并对其耐燃料和耐溶剂性进行分析。测试所用溶剂为戊烷、甲苯、四氯乙烯以及戊烷和甲醇的混合物,混合溶剂的渗透用质谱仪和傅里叶变换红外光谱仪进行分析。渗透研究结果表明:用这两种方法改性的PP其耐溶剂渗透性能几乎一样(等离子沉积法在PP表面形成的涂层厚度为10～100 nm,而化学沉积法在PP表面形成的涂层厚度为5 000 nm)。
汽车用燃料油箱越来越多地用高分子材料(如聚乙烯等)来制作,为了减少燃料的渗透,通常在油箱的内壁形成一层含氟涂层。EschweyM,等对汽车油箱内壁含氟处理进行了研究,其研究结果表明:含氟涂层的厚度不仅与处理时间有关,而且还与一系列的参数有关。为了确定氟涂料的含量, Es 2 chweyM等采取在反应时让一小部分含氟处理气连续通过活化的Al 2 O 3表面,氟和活化的三氧化二铝反应,生成氟化铝和氧气,通过计算氧气的含量就可以确定氟涂料的含量。 Gye Hwa Sffin,等采用双层膜工艺制成一种新的食品包装袋。具体工艺为:先采用等离子沉积法在LLDPE (线型低密度聚乙烯)的表面形成一层氟碳涂层(经X -射线光电子能谱仪观察,氟原子富集在LLDPE表面形成憎水性很好的基团)。再用壳聚糖或玉米蛋白在LLDPE上进行涂敷,研究结果表明经过处理的LLDPE其抵抗氧气的渗透率要比未经处理的LLDPE高10倍,其非常适合于做食品包装材料。 A Braun,等采用等离子法在原型表面形成C 6 F 14涂层(经X -射线能谱仪分析涂层表面氟原子的富集率达到68 1 6%) ,来解决原型和复制品(丙烯酸单体在紫外光子和电子作用下固化而成)分离时产生的粘附现象。研究结果表明:原型表面经C 6 F 14处理后,原型和复制品分离20个循环以后,其表面的粗糙度不会增加。该分离涂层最多可供50次循环使用。何晓路,等研制出一种超耐候彩色丙烯酸酯含氟涂料,该涂料除具有良好的耐候、耐腐蚀及自洁性能等特点,还具有耐碱性、保色保光性、涂膜丰满等特点,是一种综合性能优良的涂料,可用于室外和多种塑料制品。
1. 2氟涂料在橡胶制品表面的防护应用 橡胶制品突出的高弹特性使其在材料使用领域占据了一席之地,随着现代橡胶合成和加工技术的日趋完善,橡胶制品越来越多地应用到航空、航天领域等高科技领域。但是橡胶材料易老化(其老化的形式主要有氧老化、臭氧老化、光老化、热老化、机械应力老化、热氧老化、光氧老化以及生物老化等) ,老化后其各项性能会有不同程度的下降。在大多数情况下,弹性体材料性能在很大程度上决定于该弹性体表面层的性能。在橡胶制品的表面涂上一层保护性涂料,无疑是一项提高橡胶特性的有效措施。 通过研究不同比例共混的CKH - 3 (顺式聚异戊二烯)和CKΦ- 32 (氟橡胶-三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的共聚物)可知:表面层的组成与共混比例无关,加入的大部分氟橡胶处于试样的表面,而其余的小部分分散在聚异戊二烯的基质中。然而CKΦ- 32的组分不能覆盖试样的整个表面。这样的表面结构不能保证油和碳氢溶剂不与共混物中的聚异戊二烯相接触。但可以通过涂层的办法达到耐油、耐苯的目的。表1列出了含氟涂料改性和未改性共混橡胶(CKH - 3为主)的性能。从表1中可以看出,共混橡胶经含氟涂料改性处理后,其膨胀度大大降低(在基本保持其原有的物理-力学性能的情况下)。 建筑结构科学研究所研制的用于涂覆橡胶表面的涂料是由氟橡胶、氟树脂、胺类硫化剂和其他组分组成的。涂料以溶液涂于硫化胶。橡胶预先进行处理,再把橡胶试样放在硫化剂溶液中浸1 h (硫化剂渗入高氟含量的氟橡胶表面层,促进涂层和基材的进一步共硫化)后干燥。涂层于100℃在恒温箱中经1 h硫化。 另外把研制的氟聚合物涂料涂在汽车的橡胶密封垫圈上,经在雅科吉的极端气候条件下使用得出,这种经改性的密封垫圈比目前工业生产的使用期要提高一倍以上。这说明这种氟聚合物涂料可以使用在极北地区的复杂条件下工作的橡胶部件的生产上。 专利WO 2000 - 044 544报道:半导体设备用密封条常使用氟橡胶模塑件。用氟涂料涂布模具的内腔,生产出的氟橡胶模塑件不会被释放出的小分子污染,最终产物不含杂质,纯度高。 Robert J Ratway,等用偏二氟乙烯(等离子聚合法)在氯丁橡胶表面改性,研究发现经过偏二氟乙烯表面涂膜改性的氯丁橡胶其摩擦系数和润滑寿命都比用硅油改性的氯丁橡胶要好。后来Robert J Ratway,等用同样的方法对丁腈橡胶表面进行改性,研究发现经过表面处理的丁腈橡胶的摩擦系数要比未进行表面处理的丁腈橡胶小得多,但是其摩擦系数比经过硅油处理的丁腈橡胶的摩擦系数要稍高一点。经过表面涂膜改性处理的丁腈橡胶具有很好的化学稳定性和热稳定性,可以用在高温和腐蚀性的环境中。
K Satoh,等用溶胶-凝胶法在印刷用硅橡胶盘上涂敷一层含氟薄膜以提高硅橡胶的性能,研究表明经过表面改性处理的硅橡胶其表面能降低,同时它的硬度、憎墨汁性、摹拓品耐久性都得到了提高。
N D Tran,等用等离子聚合法将PFMCH (全氟甲基环己烷)涂敷到EPDM (三元乙丙橡胶)表面,并在潮湿和紫外光存在的条件下对EPDM的耐候性进行了研究。研究结果显示:氟原子的消除和含氧官能团的引入对涂层的降解起至关重要的作用。经PFMCH处理的EPDM,其抗磨损性能要比单纯的EPDM好得多。基体和涂层之间的粘合力也非常好。 用含氟涂料对塑料、橡胶等高分子制品表面进行涂装防护,在我国还刚刚起步,许多方面还不很成熟,还不能与金属材料的防护相提并论。但同时也应该看到含氟涂料在塑料、橡胶等高分子制品表面防护领域存在巨大的应用市场。为了更有效、更经济地进行涂装,广大的科研人员和涂装工作者必须充分了解塑料、橡胶等高分子制品的性质以及含氟涂料的性质、性能;了解被涂制品的用途及所要求的特性;充分利用氟涂料的特性提高高分子制品表面的防护效果。相信随着含氟涂料技术的快速发展,氟涂料在塑料、橡胶等高分子制品表面防护领域的应用将会进一步扩大。
