温度变化对材料阻隔性的影响(上)
众所周知，温度的波动能引起聚合物阻隔性的大幅度变化。为什么温度变化会对材料的阻隔性有如此大的影响呢？这主要是由材料自身结构以及渗透质性质两方面决定的。
1 高分子聚合物的结构特点
按照高分子排列的有序性，固态高分子聚合物可分为结晶态、非晶态和取向态。绝大多数结晶高聚物都是半晶聚合物，既有结晶部分也有无定形部分，所不同的是结晶程度不同而已。
理论上认为聚合物的结晶部分是渗透物分子在聚合物内部扩散过程所经途径中的不可穿过区域，扩散主要发生在无定形部分。大部分“微观”扩散模型是针对非晶态结构的聚合物建立的。描述简单渗透质在无定形橡胶态聚合物中扩散的一个最流行的统计分子模型是Pace和Datyner的分子模型，该模型认为渗透质分子能以“纵向运动”和“横向运动”两种方式通过聚合物基体。其中，渗透质分子沿着由相邻的平行分子链形成的通道的轴向运动称为“纵向运动”，通过两相邻分子链沿垂直通道轴向的运动称为“横向运动”。自由体积模型也是一种流行的扩散模型，聚合物的自由体积被认为是聚合物链间的“空”体积，并假设聚合物链段和渗透质分子的运动都主要是由渗透质－聚合物系统中可用的自由体积来决定。
聚合物分子链越长，其构象越多，当温度升高时，由于热运动，分子链构象变化地越快，聚合物内聚度下降。对于Pace和Datyner的分子模型，可以认为由于温度上升会使得平行分子链形成的通道变“宽”，这样渗透质分子的“横向运动”速度增加，同时由于分子链构象变化的加快，两相邻分子链间的距离加大，也加快了“纵向运动”速度。对于自由体积模型，温度上升，能用于渗透质分子渗透通过的聚合物自由体积增大，渗透质分子在聚合物内的扩散速度加快。也就是说，当温度升高时，材料的阻隔性会降低。
2 气体分子的运动特点
常规阻隔性测试使用常见无机气体作为渗透质。气体具有扩散性和压缩性，通常一定量气体所处的状态可以用压力、体积、温度三个参数来描述。常温常压下，气体分子本身的大小比起分子之间的平均距离来说小得多，可忽略不计，能被视为理想气体，满足理想气体状态方程：
pV＝nRT
理想气体的内能是：
式中：E——理想气体内能
i——气体分子的总自由度
n——气体的摩尔数
R——摩尔气体常数，8.31J/mol•K
T——热力学温度
对于特定气体，i、n都是定值，理想气体的内能只是温度的函数，与T成正比。这个经典统计物理的结果在与室温相差不大的温度范围内和实验近似地符合。在常温常压下，气体温度越高，气体分子的热运动越剧烈，能量越大。当气体作为渗透质在聚合物内部扩散时，温度升高，气体分子能量增大，使得它的能量更易达到在分子链间扩散所需要的能量值，这样气体分子对聚合物的扩散系数变大，材料的阻隔性下降。
3 Arrhenius关系
无机气体对聚合物的渗透过程受温度波动影响明显，温度升高，P、D、S增大，与温度的关系均服从Arrhenius方程：
材料不同，渗透气体不同，温度变化对于P、D、S的影响不同，都符合Arrhenius方程，只是相应的P0、D0、S0以及EP、ED、△H值存在差异。利用Labthink VAC-V1所具有的数据拟合功能能够获得特定试样与渗透气体的P0、D0、S0以及EP、ED、△H值。采用PC薄膜①以及另一材质未知薄膜A②在 30℃、35℃、40℃的氧气渗透系数进行拟合，得到拟合数据如下：PC膜，P0＝9305.716509507，EP＝ 16822.675460039；薄膜A，P0＝742581.566783723，EP＝36973.239405092。从30℃到40℃，薄膜A的氧气渗透系数的增加幅度要比PC膜大得多。
注：①PC的试验数据以及拟合曲线请参阅兰光实验室论坛之《特殊温度下薄膜透气性的获得方法——阻隔性参数拟合》
②薄膜A由德国Mecadi实验室提供，具体试验数据参见第4部分
(待续)
