发展现状
聚酯(PET)发明于1944年,1949年率先在英国实现工业化生产,因其有优良的服用和高强度等性能,成为合成纤维中产量最大的品种。聚酯在20世纪70年代以前一直保持高速发展,其生产增长率为:1960年200%、1965年50%、1970年60%,此后增速减缓并呈周期性发展趋势,1975年增速为30%、1982年为10%、1987年为12.6%、1992年为6%、1999年为4.3%、2001年为4.8%,预计2004年为8%。上个世纪90年代后,聚酯工业的发展重心开始转向亚洲,至90年代中期,因产能扩充过多,除中国外已出现供大于求的局面。到1999年,聚酯工业又迎来新的发展阶段,主要由于瓶用和膜用、复合等非纤用聚酯的用量增加,衣用涤纶需求也达到高峰。据聚酯世界大会分析,从1999~2005年,聚酯产能还可以增长33~40%,年均增长率为6.6~8%。从2000年开始,世界聚酯工业又进入新一轮的快速发展期。
在聚酯产品上,非纤聚酯的发展速度很快。1996年,世界聚酯包装树脂和薄膜产量分别为451.9万吨和138.2万吨,占世界聚酯总产量的20.7%和6.3%,1998年则分别为699.5万吨和163.1万吨,占世界聚酯总产量的24.6%和5.7%。2000年分别达到823.6万吨和176.9万吨,年均增长率分别为17.6%和6.2%,各占世界聚酯总产量的26.0%和5.59%。预计到2003年,非纤聚酯产量约占聚酯总产量的1/3。
PET的用途不再主要局限于纤维,而是进一步拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域,目前,PET正在越来越多地取代铝、玻璃、陶瓷、纸张、木材、钢铁和其他合成材料,聚酯的家庭也在持续扩大。
发泡PET:近年来不断探索PET的新用途,PET挤出发泡工艺及其应用逐渐引起关注,在包装材料及许多需要较高温度的应用上,PET发泡体有突出的性能。采用发泡的方式可减轻聚酯材料的质量,可节省成本,发泡产品比未发泡产品有更好的热绝缘性能。发泡PET还具有极好的耐热性能,并且经发泡后的PET板具有优异的性能成本比,再加上PET本身就具有耐油、耐化学腐蚀性、易回收等优异性能,符合食品卫生要求,因此发泡在食品包装、微波容器、冰箱内板、屋顶绝热、电线绝缘、微电子电路板绝缘、运动器材、汽车、航天工业等方面将有很大的市场。
PET工程塑料:PET具有良好的力学性能、电绝缘性、耐化学药品性、耐蠕变性能、耐疲劳性能及耐磨擦性能等,其缺点是结晶速率低、抗冲击能力差。国内外工作者对其进行大量的研究工作,研制出了可用于轿车用的PET工程塑料,也可作为工程塑料用于电子、电器领域,如仪表壳、热风口罩等。
杜邦公司最先实现了PET工程塑料的工业化,已经开发出RYNITE系列产品,在轿车领域具有广泛的应用前景。
美国GE公司开发的Valox PET系列工程塑料,通过PET与PBT或聚碳酸酯(PC)等塑料共混制得,具有良好的耐高温和冲击强度,可用于轿车车身制造。联合信号公司开发的Petra系列工程塑料,具有优良的耐高温性能和优异的低温冲击强度,能经得起200℃以上的电喷着色处理,且有很好的表面性能,可用于汽车的内、外装饰件。此外,还有德国BTE公司玻璃纤维增强的PET工程塑料,可生产塑料车轮,日本钟源化学株式会社研制的PET工程塑料,其中含有溴类导电、炭黑以及一些增强充填剂等,具有很好的力学、热学以及防静电性能,用于汽车、电气、电子机械部件。
在我国,早在二十世纪九十年代前后,中国石化巴陵公司就完成了PET工程塑料的实验室研制项目。然而,到目前为止,我国PET工程塑料的生产并没有大规模推广开来,只有极少量生产,基本上还属于空白,因此也有着极大的发展潜力。
世界聚酯生产能力已由1998年2842.8万吨/年、1999年3147.2万吨/年、2000年3352.2万吨/年增加到2001年3645.5万吨/年、2002年3980.3万吨/年。
PET聚酯曾以二位数速率增长,效益高于大多数其他塑料树脂。前10年内,其占全球塑料需求份额翻了一番,达到占6%。然而,最近能力过剩,效益下降。开工率1998年低于74%,2000~2001年回复到80%,但中国新增能力将使开工率下浮到2003年74%。
美国和加拿大引领全球消费,PET树脂消费量超过230万吨/年,为7.5千克/人·年,日本、西欧和墨西哥人均消费为5千克/人·年。据CMAI分析预测,今后5年内(至2007年),全球需求年增长率为10%,每年将新增近100万吨需求量。亚洲和欧洲的需求增长速度将超过美洲,到2007年,这两个地区的PET聚酯需求总量都将超过美洲。尽管亚洲的PET市场需求预测将从2002年的210万吨快速增长到2007年的340万吨,但同时产能过剩也将快速增长,从2002年的250万吨增加至2007年的360万吨,这使得亚洲将成为全球主要的PET出口地区。亚洲总净出口将从2002年110万吨增加到2007年220万吨。
近年,亚洲和中东聚酯生产仍有较大发展空间,三井化学公司和泰国水泥化学公司(暹罗水泥公司的化学子公司)组建50/50合资企业在泰国马塔府建设10万吨/年瓶级聚酯装置,定于2004年建成,该合资企业将于2003年将当地聚酯原料PTA能力翻番,达到80万吨/年。吉玛(Zimmer)公司提供技术和设备,将为泰国聚酯公司合作投资4700万美元在马塔府建设14万吨/年聚酯装置,生产聚酯长丝和短纤维供应当地纺织品市场,定于2003年三季度投产。印度Indorama合成公司将在布堤博里增加聚酯生产能力,今后5年内分二个阶段使聚酯长丝、聚酯短纤维和瓶级聚酯树脂总能力增加35.5万吨/年。第一阶段3万吨/年聚酯短纤维2002年建成,15万吨/年聚酯长丝于2004年前建成,第二阶段17.5万吨/年聚酯长丝和瓶级树酯于2005~2006年建成。沙特埃及石化公司(Sepco)在埃及亚历山大投资6.5亿美元建设聚酯联合企业,由鲁齐-吉玛公司承建,2003年初开建,该联合企业将成为中东最大的同类装置。
该装置将生产15万吨/年聚酯短纤维和纺织切片、5万吨/年聚酯长丝和10万吨/年聚酯树脂。PTA和乙二醇原料先期进口,以后将建设PTA装置。Groppo Mossi & Ghisolfi(M & G)公司在墨西哥阿尔塔米拉建设世界最大的单线PET包装聚酯树脂装置,定于2003年投产,新装置将生产27.5万吨/年PET聚酯,使该公司世界聚酯能力将增加到近100万吨/年,新装置采用杜邦熔融法技术和UOP固态化技术。
技术进展
世界聚酯装置正向更大经济规模方向发展。单系列生产能力已由20世纪80年代的100吨/天、200吨/天提高到90年代的300吨/天、400吨/天、480吨/天、600吨/天。目前世界前30家聚酯生产厂家的平均产能达到36万吨/年,规模最大的杜邦公司已达140万吨/年。
聚酯工艺路线有直接酯化法(PTA法)和酯交换法(DMT法)。PTA法具有原料消耗低、反应时间短等优势,自80年代起己成为聚酯的主要工艺和首选技术路线。大规模生产线的为连续生产工艺,半连续及间歇生产工艺则适合中、小型多种生产装置。PTA法连续工艺主要有德国吉玛(Zimmer)公司、美国杜邦公司、瑞士伊文达(Inventa)公司和日本钟纺(Konebo)公司等几家技术。其中吉玛、伊文达、钟纺技术为5釜流程,杜邦则开发了3釜流程(目前正在开发2釜流程),两者缩聚工艺基本相似,区别在于酯化工艺。如5釜流程采用较低温度及压力酯化,而3釜流程则采用高乙二醇(EG)/PTA摩尔比和较高的酯化温度,以强化反应条件,加快反应速度,缩短反应时间。总的反应时间为5釜流程10小时,3釜流程3.5小时。目前世界大型聚酯公司都采用集散型(DCS)控制系统进行生产控制和管理,并对全流程或单釜流程进行仿真计算。
2003年初,伊文达-费希尔(Inventa-Fisher)(I-F)公司公布了其聚酯生产流程和能耗。该工艺从PTA或DMT与乙二醇(EG)反应生产树脂级或纺织级聚酯。采用4釜(4R)工艺,由PTA和EG或熔融DMT和EG组成的浆液,进入第一酯化/酯交换反应器,反应在较高压力和温度(200~270℃)下进行,生成的低聚物进入第二串级搅拌式反应器,在较低压力和较高温度下进行反应,反应转化率大于97%。然后在低于常压和较高温度下,藉第3台串级反应器预聚合,缩聚程度大于20,经第4台DISCAGE精制器后,使最终缩聚物的特性粘度(i.V.)提高到0.9。能耗为:电力55.0 kwh/t,燃料油61.0kg/t,氮气0.8m3/t,空气9.0m3/t。采用该工艺已建有50多套装置,其中13条生产线能力为100~700吨/天。现已有单系列700吨/天生产线投运。
用于聚酯生产缩聚反应的催化剂种类繁多,主要有锑系、锗系、钛系、锡系等。由于锑系催化剂在缩聚过程中能大大促进缩聚反应,而对热降解反应的促进程度较小,因此目前聚酯工业普遍采用锑系催化剂,主要品种有三氧化二锑、醋酸锑以及近年来开始受到广泛关注的乙二醇锑。此外,用于酯交换反应的锰、锌、钙、钴、铅等金属的醋酸盐对缩聚反应也有一定的催化作用。
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