主要是O,N－羧甲基壳聚糖的制备工艺，要得到全溶品哦，粘度，产率，羧化度都要好。
參考答案:基于水为分散介质的羧甲基壳聚糖的制备
4.1 前言
目前,已有多种羧甲基壳聚糖的制备方法被报道.但是这些方法中使用的分散介质基本是有机溶剂,其中异丙醇被报道最多[23],乙醇也有报道,而以水作为分散介质还少见报道.这主要原因可能是异丙醇,正丁醇等有机溶剂对壳聚糖有活化作用.但是以有机溶剂作为分散介质,不仅造成了有机溶剂的大量浪费,而且还会造成环境污染.在环境保护意识越来越强烈的今天,选择一种环境友好型的分散介质进行壳聚糖羧甲基化反应,并且优化反应工艺,显得具有特别重要的现实意义.
本章实验尝试以水作为分散介质,以微波作为加热手段,用氯乙酸和壳聚糖反应制备羧甲基壳聚糖.对产物进行红外光谱表征,以确定产物的结构.并且通过研究产物产率的影响因素,以确定较为优化的反应工艺.
4.2 实验部分
4.2.1仪器与试剂
Galanz17L机械型微波炉(广东格兰仕公司);
壳聚糖(生化试剂,脱乙酰度>90%,粘度<100cps,上海源聚生物科技有限公司);
氯乙酸(分析纯,广州化学试剂厂);氢氧化钠(分析纯,天津化学试剂一厂);
冰醋酸(化学纯,天津化学试剂厂);乙醇(分析纯,天津化学试剂一厂)
4.2.2 羧甲基壳聚糖的制备
称取1g左右的壳聚糖置于250ml的锥形瓶中,加入一定浓度的氢氧化钠溶液碱化一定时间.将5g左右的氯乙酸溶解于10ml的水中,然后倒入壳聚糖中,充分搅拌.在反应器外套一个水浴保护装置,置于微波炉中,在第一档微波功率下加热一段时间.冷却后,用冰乙酸中和至中性.然后,加入50ml的水浸泡.过滤,在滤液中加入4~5倍体积的无水乙醇充分沉淀.然后过滤,用无水乙醇反复洗涤沉淀.可得羧甲基壳聚糖.
4.2.3 实验结果及讨论
4.2.3.1 羧甲基壳聚糖的红外光谱解析
图4-1 羧甲基壳聚糖红外光谱图
Fig.4-1 IR spectrum of carboxymethyl chitosan
Fig.4-1为以水为分散介质时制备的羧甲基壳聚糖的红外光谱图.其中1603cm-1处为COO-反对称伸缩振动峰,1414cm-1处为COO-对称伸缩振动峰,这说明在反应中引入了羧基.和壳聚糖红外光谱(Fig.2-2)进行比较,原先在1550~1650cm-1处的—NH2振动谱带发生了变化,说明壳聚糖的羧甲基化主要在—NH2上进行,生成N—羧甲基壳聚糖.
4.2.3.2 碱化时间对壳聚糖羧甲基化反应的影响
作者在不同的氢氧化钠浓度下,分别试验了不同的碱化时间对羧甲基壳聚糖的产量的影响.实验结果如下:
图4-2 碱化时间对反应情况的影响(碱的浓度:10mol·l-1,加热时间:30min)
Fig.4-2 Effects of alkalization time on the reaction
(concentration of NaOH: 10 mol·l-1,heating time: 30min)
图 4-3 碱化时间对反应情况的影响(碱的浓度:40%,加热时间:30min)
Fig.4-3 Effects of alkalization time to the reaction
(concentration of NaOH: 40%,heating time: 30min)
图4-4 碱化时间对反应情况的影响(碱的浓度:50%,加热时间:30min)
Fig.4-4 Effects of alkalization time to the reaction
( concentration of NaOH: 50%,heating time: 30min)
从图中数据可看出,碱化时间对反应有很重要的影响.不论NaOH的浓度有多大,当碱化时间只有1.5h时,反应几乎都没有进行.要使反应有比较明显的进行,碱化时间一般都要在3h以上.这可能是因为水和有机溶剂不同,它对壳聚糖没有膨化作用,在一般情况下难以使壳聚糖发生羧甲基化反应.而在碱的作用下,壳聚糖分子中的羟基可以转化为醇钠,即生成阴离子,此阴离子可以和氯乙酸发生羧甲基化反应.要想使壳聚糖明显发生反应,就要使壳聚糖充分转化为壳聚糖钠,即碱化时间要足够长.因此,在本实验条件下,最佳的碱化时间为3h.
4.2.3.3碱的浓度对壳聚糖羧甲基化反应的影响
由于碱化时间要达到3h以上反应才能明显进行,因此我们在这部分实验中固定碱化时间为3h,加热时间为30min,改变强碱溶液的浓度,以考察碱浓度对反应情况的影响,实验结果如下:
图4-5 碱浓度对反应情况影响趋势图
Fig.4-5 Effects of the concentration of base to the reaction
从上图可得知,要使反应能顺利进行,碱的浓度必须要足够大.这是因为碱的浓度越大,壳聚糖转化为壳聚糖钠的程度也越大,羧甲基化也越容易进行.但是这个反应总的来说转化率并不高,其原因可能是在水中,壳聚糖不能被活化,反应比较难以进行.而且随着碱的浓度增大,壳聚糖容易发生降解,变为小分子链,导致粘度降低.同时,碱的浓度越高,该反应产物的色泽越深.因此,在本实验条件下,碱液质量百分比浓度为50%时较佳.
4.2.3.4 加热时间对壳聚糖羧甲基化反应的影响
固定碱的浓度为50%,碱化时间3h.改变微波加热时间,考察了加热时间对反应的影响.结果如下:
图4-6 加热时间对反应情况影响趋势图
Fig.4-6 Effects of heating time to the reaction
从上表得知,要想反应能够明显进行,加热时间也需要比较长,一般在30min左右.但是加热时间过长也会使壳聚糖发生降解,同时所获得的羧甲基壳聚糖的色泽会变深,因此作者认为在本实验条件下,加热30min比较适宜.
4.2.3.5 壳聚糖起始状态对壳聚糖羧甲基化反应的影响
为了更好的确定反应工艺,作者进行了比较壳聚糖起始状态的一系列实验.先将壳聚糖溶解于一定体积的5%醋酸溶液中,然后加入一定浓度的浓NaOH溶液直至反应体系内NaOH溶液浓度达40%.碱化一定时间,按上述方法制备羧甲基化壳聚糖.考察反应情况,同壳聚糖直接碱化进行比较.结果如下:
图4-7 碱化时间对反应情况影响趋势图
Fig.4-7 Effects of alkalization time to the reaction
由上图可知,壳聚糖经过醋酸溶解后,羧甲基壳聚糖产量远远低于未经酸溶的壳聚糖.其原因可能是壳聚糖经过醋酸溶解,再经NaOH沉淀后,它的分子链互相缠绕在一起,使结构变得紧密复杂,同时壳聚糖的表面积大大降低,空隙数目和大小也降低,导致壳聚糖难以发生碱化,因而也难以进行下一步的羧甲基化反应.
4.3 本章小结
(1)本章实验利用水作为分散介质,在对壳聚糖进行碱化后,直接和氯乙酸的水溶液进行羧甲基化反应.在对产物进行红外光谱分析后,证实了羧甲基壳聚糖的存在.
(2)通过研究反应的影响因素,初步确定了反应的优化工艺.作者认为该反应的适宜条件为:碱的浓度:50%;碱化时间:3h;加热时间:30min.
(3)以水作为分散介质对壳聚糖进行羧甲基化,突破了传统的以有机溶剂作为分散介质的框架,在环保方面具有重要意义,是壳聚糖的一种绿色化学改性,为研究壳聚糖环境友好型的化学改性提供了一条新思路.
华南理工大学学士学位论文
第四章 基于水为分散介质的羧甲基壳聚糖的制备
参考资料：
