1935 年德国人卡尔费休(Karl Fischer发明了一种测定水分的新方法：利用碘和二氧化硫的氧化还原反应，在有机碱和甲醇的环境下，与水发应定量反应。
CH3OH + SO2 + RN —— [RNH]SO2CH3 RN为有机碱，例如吡啶。这一步反应是二氧化硫与甲醇反应生成一种酯，而酯被碱中和。
I2 + H2O + [RNH]SO3CH3 + 2RN ——2HI + [RNH]SO4CH3 + 2(RNH)I 这一步反应是与水的定量发应：硫醚阴离子在水作用下被碘氧化成烷基硫酸盐，碘与水1:1定量反应。
用含碘的试剂不断滴定样品，判断终点的方法是观察碘过量时的颜色变化。这就是最初的卡尔费休水分滴定法。
发展历：
1.手动滴定、肉眼判断终点。这是最初的卡尔费休滴定法。
2.手动滴定、电极极化判断终点。在浸入溶液的双铂电极间加上一适当电压，因溶液中存在水而使阴极极化，电极间无电流通过。滴定终点无水时，阴极去极化，电流突然增加至一最大值，并长久保持（电流表指针突然由0打到max，并保持在这个位置）。这就是所谓的“永停法”判断终点。
3.自动滴定、自动判断终点。所谓的全自动滴定仪，仪器内部都由精密的电路控制，滴定自动控制，漂移自动补偿，终点自动判断。
4.卡尔费休库仑法：这次测量方法本质的一个改进。1959 年 Meyer 和 Boyd 将库仑法与卡尔费休法联立起来，改变试剂的成分，用碘离子替换了碘单质。通过电解产生碘 2I- — 2e —— I2。其他过程不变。10.71库仑电流相当于1mg的水。
由于计量方式由计量试剂体积到计量电流量，精确度大幅提高，可达1ppm。而且不用预先确定试剂的滴定度，可以直接测量，也被称为一种“绝对方法”。另外具有消耗试剂少，反应时间短等优点。所以狭义的微量水分测定仪就是指的卡尔费休库仑法水分测定仪。
5.技术成熟的后仪器时代。基本测量方法已经非常成熟了，相应的附加改进技术以及相关衍生产品层出不穷。
试剂中的吡啶被咪唑取代，甲醇也被其他的几种特殊醇代替用来测量醛酮类等特殊物质。三氯甲烷和对二甲苯的加入有利于增加石油类非极性物质的溶解性......
仪器上出现配套产品，如预热加样器、连续加样器、测量固体样品的卡氏炉、测量气体的气体连接包等等，
值得注意的是在这个锦上添花的时代，北京中科科尔仪器公司的Cou-Lo水分仪，坚持从仪器性能本身出发，解决了用自动卡尔费休仪测量石油类产品的一个先天性缺陷。
传统的卡尔费休试剂的溶剂是甲醇。如果是要测量石油产品中的水分，ASTM D1533, D4928, D6304, IP 386 和 API MPMS chapter 10.9, 都规定： 卡尔费休阳极试剂应该按60:40的比例与二甲苯混合。藉此加强样品的溶解性，也减少因样品内石蜡的沉积、和沥青质的析出而导致反应电机出现毛病。
二甲苯的加入本来就会减小阳极试剂的导电性，而不断加入的油样会进一步稀释减小试剂的导电性。
虽然仪器会自动调整电压来适应电阻的改变得到合适的电流计数率。但每个滴定仪都有自己最大的额定电压，当电阻太高超过了仪器的自动调整区间。这时电压是最大电压，电流却是小于标准电流。但仪器还是会按照默认的的电流来计算水分。较小的电流电解得到的较少的碘消耗掉较少的水，而仪器却是按照标准电流计算认为反应了较多的水。最终结果就是仪器测量值比真实值大。
“Cou-Lo” 系列滴定仪的核心技术 自动误差补偿 A.C.E. （Automatically Compensated Errors）解决了这个问题。
不管电解池内的电阻如何变化，都能确保产生的电解电流和显示的计数率是正确地同步的。
这项技术是目前库仑法水分测量领域的最前沿技术。已经获得国际广泛认可。
PS 各种主要水分测量方法的比较
1.传统烘干法，优点：仪器价格低廉，通用性好。 缺点：精度差；仅能测定至10-3级；在干燥蒸馏过程中挥发性物质亦被蒸发，不能测定物质中水分含量的真值，试验时间过长。
2.光谱、色谱法， 优点：可以测至10-6级。缺点：仪器价格昂贵；环境要求高；准备时间长（几个小时）；不利于产品的过程控制。
3.蒸馏共沸法， 优点：价格也比较便宜，选择性好，适合测量石油类产品。缺点：精确也较差，测量时间长。含水量较大的产品适合。
4.卡尔费休容量法， 优点：测试品种多，相对库仑法通用性更好，敏感度不高所受副反应干扰较少，如（如酮类、醛类）。缺点：在最佳状态下仅能测至10-4级；耗材（试剂）大；测定时间偏长。
5卡氏库仑法 优点：仪器价格中等；耗材少；可以测定至10-6级；时间短，一般物质在掌握好进样量的前提下60秒内即可完成测定，是过程控制和仲裁判定的最佳方法。缺点：由于精确度高，过于敏感有些具有副反应的物质如酮类、醛类测定较困难，需要一定的经验控制反应方向。
6其他特殊方法：电容/电阻法，适合粗测纸张、木材、粮食等物质；近红外法，适合在线测量大含水量物质；电解（磷酸）法，适合气体的在线测量；压差法，适合测量易挥发物质；露点法，适合测量气体；此外还有浊点法；磷酸重量法；结晶法等不常用方法。
