金属钠催化丁二烯聚德国很早就用金属钠催化丁二烯聚合成丁钠橡胶，但这个工业方法有温度不易控制、反应速率低、产物不均匀等缺点。在发现有机锂、萘钠等引发体系后，负离子聚合在工业制备和应用上有所扩展。用负离子聚合方法合成的低顺丁胶（约含35％顺式1，4－结构的聚丁二烯）、溶液丁苯胶(丁二烯和苯乙烯在烃类溶液中共聚)、丁苯嵌段共聚物－热塑胶、中乙烯基型聚丁二烯橡胶、高顺聚异戊二烯橡胶等都已先后生产，总产量达数十万吨。
通常，负离子聚合用本体聚合或烃类、醚类溶剂的溶液聚合方法。所用的引发剂是亲核试剂，如碱金属及其烷基化物、氨基化物、烷氧基化物、氢氧化物，碱金属的液氨溶液，以及某些电子转移络合物，如萘钠、联苯钠等。
负离子聚合反应不同引发剂引发的负离子聚合反应历程 烷基金属化合物 用得最多的是丁基锂和三苯基甲基钠。丁基锂引发烯类单体的负离子聚合反应为：
□式中Y为—CH□CH□、□或—C□H□。上述反应是引发过程，得到的是离子对。然后再进行链增长：
□由于同种电荷间的排斥力，离子聚合不发生双分子终止反应，负离子聚合又不易进行链转移，所以终止反应需要在外加物质（能提供质子的化合物）存在下进行，例如：
□负离子聚合的这一性质，使它能用于制备嵌段共聚物和单分散聚合物。
电子转移剂古老的丁钠橡胶就是将金属钠分散在烃中使丁二烯聚合而成的。很可能是钠原子直接转移一个电子给单体分子形成自由基负离子，然后偶合成双负离子再进行增长：
鮗BR]如果用甲苯为溶剂，增长链负离子可与之起质子转移反应：
□其他如锂在液氨中引发甲基丙烯腈等的聚合，也是锂EuE
直接提供电子给单体而形成的。此聚合反应的速率比用氨基锂在液氨中快得多。锂与液氨先反应释放出溶剂化的电子：
Li+2NH□─→Li+(NH□)+e(NH□)其氨液呈深蓝色。然后该电子转移给单体，生成自由基负离子：
□再二聚成双负离子后增长。
萘钠、苯钠等芳族自由基负离子络合物 1956年M.施瓦茨等研究了在不提供质子的溶剂中，用这种芳族自由基负离子络合物作为负离子聚合的引发剂，例如苯乙烯在四氢呋喃中于0°C以下用萘钠引发时的反应：
□萘钠溶液呈深绿色，它直接提供一个电子给苯乙烯分子，使它成为苯乙烯自由基负离子，然后二聚成为深红色的双负离子：
□最后再在两端增长：
在体系纯净时，溶剂分子不含有活泼的氢，所以没有链转移和链终止反应，链增长反应一直进行到全部单体耗尽为止，得到的是端基为负离子的活的高分子。
负离子聚合的特征链增长速率常数和聚合速率 随溶剂和反离子（又称抗衡离子）的不同而有显著的变化。在极性大的溶剂中聚合速率快，例如苯乙烯用萘钠在25°C聚合时,在四氢呋喃THF中的链增长速率常数比在苯（极性比 THF小）中的大两个数量级。负离子聚合中增长链端的状态可用下式表示：
□式中Me为金属。平衡位置主要取决于所用的溶剂，在烃类等增长链端基为负离子的离子型聚合反应。含有吸电子基团的烯类单体（如丙烯腈、丙烯酸酯），有共轭体系的苯乙烯、丁二烯单体，含有羰基的单体（如甲醛），以及某些含氧、氮、硅等的环状单体（如环氧乙烷、己内酰胺、环八甲基硅氧烷）都能在一定的条件下被碱性试剂引发，进行负离子聚合。如果负离子聚合体系中存在微量水分、二氧化碳及含有活泼氢的物质时，这些物质能与活性中心（负碳或负氧离子）作用而破坏聚合反应，给工业生产增加不少困难，因而负离子聚合的应用受到一定的限制。
德国很早就用金属钠催化丁二烯聚合成丁钠橡胶，但这个工业方法有温度不易控制、反应速率低、产物不均匀等缺点。在发现有机锂、萘钠等引发体系后，负离子聚合在工业制备和应用上有所扩展。用负离子聚合方法合成的低顺丁胶（约含35％顺式1，4－结构的聚丁二烯）、溶液丁苯胶(丁二烯和苯乙烯在烃类溶液中共聚)、丁苯嵌段共聚物－热塑胶、中乙烯基型聚丁二烯橡胶、高顺聚异戊二烯橡胶等都已先后生产，总产量达数十万吨。
通常，负离子聚合用本体聚合或烃类、醚类溶剂的溶液聚合方法。所用的引发剂是亲核试剂，如碱金属及其烷基化物、氨基化物、烷氧基化物、氢氧化物，碱金属的液氨溶液，以及某些电子转移络合物，如萘钠、联苯钠等。
不同引发剂引发的负离子聚合反应历程 烷基金属化合物 用得最多的是丁基锂和三苯基甲基钠。丁基锂引发烯类单体的负离子聚合反应为：
□式中Y为—CH□CH□、□或—C□H□。上述反应是引发过程，得到的是离子对。然后再进行链增长：
□由于同种电荷间的排斥力，离子聚合不发生双分子终止反应，负离子聚合又不易进行链转移，所以终止反应需要在外加物质（能提供质子的化合物）存在下进行，例如：
□负离子聚合的这一性质，使它能用于制备嵌段共聚物和单分散聚合物。
电子转移剂古老的丁钠橡胶就是将金属钠分散在烃中使丁二烯聚合而成的。很可能是钠原子直接转移一个电子给单体分子形成自由基负离子，然后偶合成双负离子再进行增长：
鮗BR]如果用甲苯为溶剂，增长链负离子可与之起质子转移反应：
□其他如锂在液氨中引发甲基丙烯腈等的聚合，也是锂EuE
直接提供电子给单体而形成的。此聚合反应的速率比用氨基锂在液氨中快得多。锂与液氨先反应释放出溶剂化的电子：
Li+2NH□─→Li+(NH□)+e(NH□)其氨液呈深蓝色。然后该电子转移给单体，生成自由基负离子：
□再二聚成双负离子后增长。
萘钠、苯钠等芳族自由基负离子络合物 1956年M.施瓦茨等研究了在不提供质子的溶剂中，用这种芳族自由基负离子络合物作为负离子聚合的引发剂，例如苯乙烯在四氢呋喃中于0°C以下用萘钠引发时的反应：
□萘钠溶液呈深绿色，它直接提供一个电子给苯乙烯分子，使它成为苯乙烯自由基负离子，然后二聚成为深红色的双负离子：
□最后再在两端增长：
在体系纯净时，溶剂分子不含有活泼的氢，所以没有链转移和链终止反应，链增长反应一直进行到全部单体耗尽为止，得到的是端基为负离子的活的高分子。
负离子聚合的特征链增长速率常数和聚合速率 随溶剂和反离子（又称抗衡离子）的不同而有显著的变化。在极性大的溶剂中聚合速率快，例如苯乙烯用萘钠在25°C聚合时,在四氢呋喃THF中的链增长速率常数比在苯（极性比 THF小）中的大两个数量级。负离子聚合中增长链端的状态可用下式表示：
□式中Me为金属。平衡位置主要取决于所用的溶剂，在烃类等 极性小的溶剂中,平衡主要包含有缔合聚合体(a)和紧密离子对(b)；在极性溶剂中缔合聚合体被破坏,平衡主 要包含有紧密离子对(b)、溶剂化离子对(c)和自由离子(d)。自由离子的反应活性比紧密离子对大得多,烃类等极性小的溶剂的溶剂化能力比较小，因此反离子的溶剂化并不是重要的因素，反而是负离子与反离子间的结合能最弱的离子对的反应活性最大。这样，随着反离子体积增大，其结合能变小，而反应活性则变大，也就是聚合速率变大，其顺序为Cs+＞Rb+＞K+＞Na+＞Li+。
溶剂对于聚合物结构的影响 在丁二烯等聚合时，在非极性溶剂中1，4－聚合的倾向大，特别是异戊二烯在戊烷中用锂或丁基锂聚合可得高顺-1，4-聚异戊二烯（顺式-1，4结构的含量为93％～94％，顺式-1，2结构的含量为6％～7％），即合成的天然橡胶；而在四氢呋喃中用丁基锂聚合时，顺式-1，4结构的含量为26％,顺式-1，2结构的含量为74％。
引发过程和链增长过程 前者比后者快得多，当没有链转移和终止反应时，即生成活的聚合物，其数均分子量□□＝МO/CO,式中МO为单体的摩尔数；CO为聚合开始时引发剂的摩尔数。如果引发剂是双负离子,两端增长，则上式中的C□改为C□/2,□□□增大一倍,聚合物的分子量分布也比较窄，接近于1。
活的高分子如果在聚合以后再加入别的单体,则可以得到预定链段长度的嵌段共聚物，例如合成苯乙烯与丁二烯的AB型嵌段共聚物和ABA型三嵌段共聚物（如SBS热塑性弹性体）。如果在活的高分子中加入多官能团的低分子化合物，可得星型聚合物：
□
在活的高分子中加入能与增长链反应的试剂，则在链端生成相应的官能团，如：
□
如果是两端增长的双负离子，则两端都生成相应的官能团。将两端为羧基的和两端为羟基的进一步缩聚，可得高分子量的聚酯。
星型和梳型聚丁二烯目前两端带活性官能团的遥爪聚合物（液体橡胶）以及星型和梳型聚丁二烯等已相继问世。用环氧乙烷、环氧丙烷等进行负离子聚合所得的聚醚能溶于水，多用作非离子型表面活性剂，可用于纺织、染料、医药、农药、造纸等工业以及石油工业中的破乳剂。
