我国是农业大国,钾肥用量居世界前列,但由于陆地钾矿资源短缺,致使钾肥自给率不足20%,每年进口量在700万吨以上,耗资近百亿元。
然而,海水中钾的总储量达550万亿吨,是全球陆地钾矿总储量的3万倍,是取之不尽用之不竭的钾矿资源。一个世纪以来,世界上许多沿海国家投入大量人力物力研究海水钾资源的利用技术,共提出上百种方法,但都因提取成本过高未能实现工业化生产,一时间,海水提钾工业化成了一项世界性难题。
河北工业大学等单位通过20余年的产学研联合攻关,从吸附、洗脱、再生、分离各个环节进行了大量的室内试验的测试并与企业结合进行了百吨级工程化中试,获得了拥有原创性自主知识产权的沸石离子筛法钾离子高效节能富集技术,实现了海水提钾技术过经济关的重大突破,为充分利用海洋钾肥资源和海盐苦卤资源,减少海洋环境污染提供了技术保障。
为了这一天,许多科技人员已付出了毕生的心血。
1、从海水中“捕捉”钾离子
“你们可别小看了这些小米粒,它们的本事大着呢。如果没有它们,从海水里提钾到不了现在这个程度。”在河北工大海洋技术系的实验室里,该系系主任、一直从事这方面研究的袁俊生教授指着装在小玻璃瓶里的小石粒告诉我们。
袁俊生口中的“小米粒”就是改性沸石。这种产于我省赤城县的石头,原来是当地人眼中的废物,没有什么利用价值,最多粉碎后用来做水泥中添加的辅料,每吨才几十元。可它实际上却是从海水中提取钾离子的宝贝。经科技人员对它进行改性后,它就可以从海水中“捕捉”钾离子。
蔚蓝色的大海不但承载了人类的许多梦想,也为人类提供了众多的资源。进入20世纪,因为钾肥需求量日益增多,而绝大多数国家钾矿资源贫乏,农业所需钾肥依赖进口,所以许多沿海国家均把寻找新的钾资源的目光投向了浩渺的大海。
海水是化学资源的宝库,其中,钾总溶存量达550万亿吨,为陆地总储量(约170亿吨)的3万倍。虽然其相对浓度仅有380ppm,且与80余种化学元素共存,分离提取技术难度大,但从可持续利用资源角度来看,开发海水钾资源的意义和前景无疑是十分远大的。
2、提钾工业化成世界难题
诱人的海水钾资源,引起了人们的广泛关注。自1940年挪威化学家J.Kielland获得第一个海水提钾专利权以来,世界各沿海国家投入大量的人财物力,进行海水提钾技术的研究,共提出包括化学沉淀法、溶剂萃取法、膜分离法、离子交换法等多种技术路线的上百种方法。由于提取成本不过关,或因污染严重,多数方法无法实现工业化。
我国也不例外。上世纪70年代,国家开始了海水提钾大会战,全国各滨海城市到处建起了海水利用研究所。地矿部也在全国范围内寻找合适的矿石来提取钾肥。
我国科技工作者在海水提钾研究方面,除开展了少量的如萃取法、无机离子交换剂法等研究工作外,重点在天然沸石法海水提钾技术方面进行了大量的研发工作。
斜发沸石是一种天然矿物,里面整整齐齐地排列着纳米级的微孔,和钾离子的大小相近。它就像一个筛子,当含有钾离子的海水从其中通过时,钾离子就被这些小孔“捕捉”住了。此后把沸石取出,放入洗脱剂,改变温度及其它相关条件,就会把钾离子替换来,得到浓缩的富钾溶液。加入适当的萃取剂后,钾肥产品就会结晶出来。
1975年至1983年,该工艺经百吨级扩试和千吨级中试考察证明,在技术上是可行的,产出了批量合格的氯化钾产品。但由于存在盐耗高、能耗高及沸石有效交换量低等问题,导致氯化钾生产成本高于市场价格,无法进一步工业化。
此路不通,研究一时陷入了困境。
3、海水浓缩率达到200倍
为了降低沸石法海水提钾成本,在“六五”至“九五”期间,在国家科技部和地方的支持下,我国科技人员付出了艰苦的努力,在沸石离子交换和结晶分离理论、沸石筛选与改性、降低洗脱剂费用、产品精细化工和工艺优化等方面取得了多项研究成果和突破。
在此基础上,河北工大联合海洋化工企业又进行了不懈的努力。
“使海水提钾过经济关,关键看两点。一是能否把海水钾高倍率富集、二是看能否把钾高效节能分离。”为了攻克这两大难关,由产学研等单位组成的联合攻关组整整研究了五年。通过离子交换热力学理论研究,袁俊生和同事们发现,在实现海水钾高倍
率富集时,洗脱剂会起到关键作用。
到底应该选择什么样的产品来做洗脱剂呢?他们根据理论研究结果筛选出10余种离子,进行了不同的实验。“那两年我们的许多研究生课题就是把不同的离子交换配对,如钠钾、氨钾等。”
通过氨钾平衡理论研究和大量实验,他们发现了氨离子和钾离子的交换规律:“在不同情况下,离子交换是不一样的。钾在二三十度时在沸石孔腔中呈稳定状态,但当你加温到一定温度后,氨离子就可以把钾离子从改性沸石里替换出来。”
这一发现让他们兴奋不已。按照这一方法,海水的浓缩倍数由以前的30倍变为200倍,大大提高了钾的富集率。
4、啃掉最后一块硬骨头
第一个难题解决了,如何使浓缩富钾溶液中的钾离子节能分离,成了摆在课题组面前的另一块硬骨头。
按照以往经验,从海水中提取钾离子,往往运用蒸发工艺,即采用高温加热,对提取的全部钾溶液"吃干榨净",直到只剩下自己想要的东西为止。
可浓缩的富钾溶液是一种复杂溶液,如果利用蒸发法,不但能耗高,而且会产生大量副产品。要想避免这种结果,只有另辟蹊径。课题组采用了萃取结晶法,即利用相平衡原理,往混合溶液中加入适当的萃取剂,使钾离子选择性结晶出来。
思路是有了,可什么才是合适的萃取剂呢?课题组又开始了不停的实验。他们通过理论筛选出几十种溶剂,进行了反复实验。"那段时间大家好像长在了实验室里,脑子里想的、手里做的,全是这件事。"袁俊生说。
苦心人,天不负。终于有一天,奇迹出现了。当课题组人员往混合溶液中加入一种溶剂后,变化发生了:一种透明的小颗粒慢慢地结晶出来。"我们成功了!"大家兴奋地奔走相告,实验室内一时挤满了人。
2001年12月,在天津市重大科技攻关项目的支持下,在天津长芦海晶集团有限公司进行的300吨中试圆满完成,中试成果通过了天津市科委主持的成果鉴定。中试结果表明,沸石法海水提取硫酸钾高效节能技术,不但可以在海盐化工企业推广,而且硫酸钾的生产成果可以在每吨1100元以内,与进口价格相比具有很高的利润空间。
在沸石法海水提取硫酸钾实现重大突破的基础上,河北工大等单位在国家"十五"重点攻关项目的支持下,突破了海水钾高倍率富集和硝酸钾选择性分离等关键技术问题,研究成功了沸石法海水提取硝酸钾新技术,并完成了200吨中试。这一成果于2004年1月通过了国家科技部组织的专家验收,专家认定该技术为国际领先水平,且具有较强的市场竞争力,可在沿海地区广泛推广,工业化前景十分广阔。