陈洁如（右）与朱逸民女士的合影。
蒋介石和陈洁如的第一次相遇是在上海大财阀张静江的家中。因为陈洁如的好友朱逸民嫁给张静江做续弦，陈洁如常常去看望她。1919年暑假的一天， 孙中山 和蒋介石（蒋介石生于1887年，当时已经32岁。）、 戴季陶 去看望张静江，在张府偶遇陈洁如。当时的陈洁如才13岁，但因为发育早熟，已经出落得亭亭玉立、面目姣好。此时的蒋介石如同发现了尘世间难得一见的美玉，顿时眼前一亮。比起毛氏的愚笨木讷、姚氏的风尘之气，13岁的陈洁如显而易见更符合蒋介石的审美，更能触动其怜香惜玉之心弦。
蒋介石开始了自己生平第一次大胆的热烈追求行动，在张静江家大门口等着陈洁如并要陈洁如的地址以便去看望她。陈洁如故意说错自己的地址，但蒋介石是个有心计的人，居然还是想方设法找到了陈洁如的家。蒋介石锲而不舍地追求，甚至以死相胁，最终使得年幼怕事的陈洁如答应与其约会。
2009年3月19日，蒋介石和陈洁如结婚时用的五门橱从陈洁如原淡水路居所迁出，移至上海福寿园人文纪念馆展览。此外，陈洁如的照片以及其它私人物品也成为众人关注焦点。
一个契机促成了蒋介石和陈洁如的定情。1921年9月，陈洁如的父亲因病去世，此时的蒋介石充分发挥其体贴入微之心，用实际行动改变了陈母对他的不良印象，赢得了陈母的欢心。况且有张静江在旁撺掇鼓动，陈母越发认为蒋介石将来前途不可限量，遂答应了二人的婚事。
二人先是举行了订婚仪式，之后第二天，蒋介石告诉陈洁如说：“‘阿凤’是乳名，只有你母亲才能叫。我替你取了一个新名字，我想这名字和你的个性很相配。这个名字是‘洁如’，意思是‘纯洁脱俗’，在我眼中你正是纯洁脱俗，你喜欢吗？”为此当时二人专门合影留念，签上彼此之姓名。同时，蒋介石信誓旦旦，要与家里的妻妾离婚，正式娶陈洁如为妻子。
1921年12月10日，蒋介石和陈洁如的盛大婚礼在上海永安大楼大东旅馆的大厅里举行。蒋介石送陈洁如的结婚礼物是一架小型的柯达相机，女方则送他一只带金链的金挂表。三点整婚礼开始，证婚人是张静江，主婚人是 戴季陶 ，比起姚氏，陈洁如享受到了正房夫人的待遇。