气体分子的平均自由程
自由程：一个分子与其它分子相继两次碰撞之间，经过的直线路程。对个别分子而言，自由程时长时短，但大量分子的自由程具有确定的统计规律。大量分子自由程的平均值称为平均自由程[1]。
致使理想气体分子作杂乱无章的运动的原因是气体分子间在作十分频繁的碰撞，碰撞使分子不断改变运动方向与速率大小，而且这种改变完全是随机的。按照理想气体基本假定，分子在两次碰撞之间可看做匀速直线运动，也就是说，分子在运动中没有受到分子力作用，因而是自由的。我们把分子两次碰撞之间走过的路程称为自由程，而分子两次碰撞之间走过的平均路程称为平均自由程。为了说明平均自由程，必须引入分子碰撞截面与分子平均碰撞频率这两个概念。
一分子碰撞截面
严格说来，碰撞截面是描述两个微观粒子碰撞概率的一种物理量。其几何意义是：当两个微观粒子（或粒子系统）碰撞时，若把其中一个粒子（或粒子系统）看做是粒子，把碰撞时的相互作用看做极短程的接触作用时，则碰撞概率正比于沿运动方向来看另一粒子（或粒子系统）等效的几何截面，这个几何截面就是碰撞截面。例如：有一束可看做点粒子的B分子平行射向另一静止分子A（其质心为O）时，若B分子的轨迹线如图所示，则说明B分子在靠近A分子时由于受到A的作用而使轨迹线发生偏折。若定义B分子射向A分子时的轨迹线与离开A分子时的轨迹线间的交角为偏折角，则偏折角随B分子与O点间垂直距离b的增大而减小。令当b增大到偏折角开始变为零时的数值为d，则d称为分子碰撞有效直径。
由于平行射线束可分布于O的四周，这样就以O为圆心“截”出一半径为d的垂直于平行射线束的圆。所有射向圆内区域的视作质点的B分子都会发生偏折，因而都会被A分子碰撞。而所有射向圆外区域的视作质点的B分子都不会发生偏折，因而都不会被碰撞。故称该圆的面积
σ=πd （1）
为分子碰撞截面，也称分子散射截面。碰撞截面一般是入射粒子能量的函数。在碰撞截面中最简单的情况是刚球势。这时，不管两个同种分子相对速率多大，分子有效直径总等于刚球的直径d。若是异种刚球分子，则碰撞截面
（2）
其中d1、d2分别为这两种刚球分子的直径。
二分子平均碰撞频率
平衡态气体中，单位时间内一个分子平均碰撞的次数称为分子平均碰撞频率。现任取一分子A作为气体分子的代表，设想其他分子都被视作质点并相对静止，这时A分子以相对速度v12运动（下标“12”表示两分子作相对运动时的诸物理量）。在（1）式中的碰撞截面曾假定A分子静止，视作质点的B分子相对A运动。现在反过来，认为所有其他分子都静止，A分子作相对运动，显然A分子的碰撞截面这一性质不变。这时A分子的运动可被视作截面积为σ的一个圆盘沿圆盘中心轴方向运动，它每碰到一个视作质点的其他分子就改变一次方向，因而在空间扫出其母线呈折线的“圆柱体”。只有那些其质心落在圆柱体内的分子才会与A发生碰撞。单位时间内A分子所扫出的“圆柱体”中的平均质点数，就是分子的平均碰撞频率，故
（3）
其中n是气体分子数密度，是A分子相对于其他分子的平均速率，而就是在单位时间内所扫出的“圆柱体”的体积。可以证明，对于其平均速率分别为、的A、B两种分子，它们间相对运动平均速率为，故对于同种分子，，这时式（3）可表示为
（4）
这是同种气体分子平均碰撞频率。由于p=nkT，，故
P － 分子所处空间的压强
T － 分子所处环境的温度
K － 波尔兹曼常数 (1.380662±0.000044)×10-23 J·K-1
（5）
三气体分子平均自由程
由于平均说来，一个平均速率为的分子，它在t秒内所走过的路程为，该分子在先进过程中不断被碰撞而改变方向形成曲曲折折轨迹线。因t秒内受碰次，则两次碰撞之间走过的平均路程，即平均自由程为：。利用式（4）或式（5）可得
或 （6）
将标准状况下的数据（p=1.013×10Pa，T=273K）及氮分子的摩尔质量0.028kg、氮分子有效直径4.8×10m代入式（5）、（6），可知，在标准状况下，氮气分子的平均碰撞频率为1.2×10s，平均自由程为3.8×10m，这说明气体分子相互碰撞非常频繁，即使在1μs时间内，也平均碰撞10次。气体趋于平衡态需借助频繁的碰撞，气体能量、动量与质量的输运也需借助碰撞，所以碰撞频率及平均自由程是决定系统微观过程的十分重要的特征量。
