电子互斥理论即价电子互斥理论：
一个分子的中心原子究竟采取哪种类型的轨道杂化，直接可以预测整个分子的空间构型。 杂化轨道理论成功地解释了部分共价分子杂化与空间构型关系，但是，仅用杂化轨道理论预测有时是难以确定的。1940年美国的Sidgwick NV等人相继提出了价层电子对互斥理论（valence shell electron pair repulsion theory），简 称VSEPR法，该法适用于主族元素间形成的ABn型分子或离子。该理论认为，一个共价分子或离子中，中心原子A周围所配置的原子B（配位原子）的几何构型，主要决定于中心原子的价电子层中各电子对间的相互排斥作用。这些电子对在中心原子周围按尽可能互相远离的位置排布，以使彼此间的排斥能最小。所谓价层电子对，指的是形成σ键的电子对和孤对电子。孤对电子的存在，增加了电子对间的排斥力，影响了分子中的键角，会改变分子构型的基本类型。根据此理论，只要知道分子或离子中的中心原子上的价层电子对数，就能比较容易而准确地判断 ABn 型共价分子或离子的空间构型。
价层电子对理论预测分子空间构型步骤为：
1.确定中心原子中价层电子对数
中心原子的价层电子数和配体所提供的共用电子数的总和除以2，即为中心原子的价层电子对数。 规定：(1)作为配体，卤素原子和H 原子提供1个电子，氧族元素的原子不提供电子；(2)作为中心原子，卤素原子按提供7个电子计算，氧族元素的原子按提供6个电子计算；(3)对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数；(4)计算电子对数时，若剩余1个电子，亦当作 1对电子处理。(5) 双键、叁键等多重键作为1对电子看待。
2．判断分子的空间构型
根据中心原子的价层电子对数，从表9-4中找出相应的价层电子对构型后，再根据价层电子对中的孤对电子数，确定电子对的排布方式和分子的空间构型。
表9-4 电子对数和空间构型
实例分析： 试判断PCl5 离子的空间构型。
解：P离子的正电荷数为5，中心原子P有5个价电子，Cl原子各提供1个电子，所以P原子的价层电子对数为（5+5）/2 = 5，其排布方式为三角双锥。因价层电子对中无孤对电子，所以PCl5 为三角双锥构型。
实例分析：试判断H2O分子的空间构型。
解 ：O是H2O分子的中心原子，它有 6个价电子，与O化合的2个H原子各提供1个电子，所以O原子价层电子对数为（6+2）/2 = 4，其排布方式为 四面体，因价层电子对中有2对孤对电子，所以H2O分子的空间构型为V形。
表9-5 理想的价层电子对构型和分子构型
实例分析6：判断HCHO分子和HCN分子的空间构型
解分子中有1个C=O双键，看作1对成键电子，2个C-H单键为2对成键电子，C原子的价层电子对数为3，且无孤对电子，所以HCHO分子的空间构型为平面三角形。
HCN分子的结构式为H—C≡N∶，含有1个C≡N叁键，看作1对成键电子，1个C­H单键为1对成键电子，故C原子的价层电子对数为2，且无孤对电子，所以HCN分子的空间构型为直线。
价键理论可解释原子采用什么样的空间轨道去形成共价键，但不易预测分子的空间结构。价层电子对互斥理论可相当成功地简便地判断许多共价型分子的几何构型。
该理论认为，在多原子共价型分子中，中心原子周围的配体(原子、离子或原子团)的相对几何位置，决定于中心原子的价电子层中电子对数以及为减小排斥力，价层电子对尽可能彼此远离的倾向。分子的几何构型由此时成键原子排列方式来确定。因此确定中心原子的价电子层中电子对数N是关键，N等于中心原子形成的σ键数NB与孤对电子对数NL之和：
N=NB NL
式中σ键数NB也就是与中心原子成键的原子数目。凡多重键只计其σ键。孤对电子对数NL则等于中心原子价电子数扣除周围各成键原子的未成对电子数之和之后的一半。对于带正、负电荷的离子，则在中心原子价电子数目中相应地减去、加上此电荷数；若计算中出现小数，则作整数1计。
中心原子价层电子对数目可决定其采用的杂化方式及电子云在空间的分布。
若价层电子对中有多个孤对电子对(L)与成键电子对(B)，由于孤对电子对比成键电子对更靠近中心原子，因此不同电子对之间的相互斥力的大小应是L-L＞L-B＞B-B。当这些价层电子对在球面上均布时，欲使体系能量最低，应优先考虑使夹角最小(常为90°)的孤对电子对数目最少，由此得出的结构即为分子的几何构型。倘若此时仍有多种可能结构方式可选用时，则应再考虑使其中具有最小夹角的L-B数目最少，由此得出的那种结构即为分子结构。倘若，这样尝试时，仍无唯一结果时，则应进一步比较最小夹角的B-B的数目，此数最少的结构为分子的几何构型。应注意，中心原子的价层电子对的空间分布是中心原子所采用的杂化的类型，这与分子几何构型不一定相同。
