基本概述分子内迁移是反应物一个σ键沿着共轭体系从一个位置转移到另一个位置的一类周环反应。通常反应是分子内的，同时伴随有π键的转移，但底物总的π键和σ键数保持不变。一般情况下σ分子内迁移不需催化剂，但少数反应会受到路易斯酸的催化。分子内迁移符合分子轨道对称守恒原理，是协同反应的一种，也就是说原有键的断裂，新键的生成，以及π键的转移都是经过环状过渡态协同一步完成的。
命名方法分子内迁移的命名方法，是先将迁移前的σ键的两个原子均定为1号，从其两端分别开始编号，把新生成的键所连接的两个原子的编号i、j放在方括号内，记为迁移。习惯上。因此，上面图示的反应是一个分子内迁移。也可以将迁移的取代基原子写在前面，写成诸如分子内迁移的形式。
迁移后，如果新形成的σ键在π体系的同侧，称之为同面迁移；反之，则称为异面迁移。图示它们也可以写在标记中，同面以a表示，异面以s表示。下面的分子内迁移对于氢原子和戊二烯基来说都是同面的，因此是一个分子内迁移。
在分子内迁移中，如果和迁移键相连的碳原子为手性碳，而且迁移后，该碳原子仍在键断裂处形成新键，称为构型保持；如果新键在原键断裂处的相反位置形成，则称为构型翻转。同芳香性可以在标记中用homo表示。
常见类型最常见的分子内迁移有[3,3]σ分子内迁移和[2,3]σ分子内迁移两种，前者包括Cope重排反应、Claisen重排反应、Carroll重排反应以及Fischer吲哚合成，后者包括Gassman吲哚合成以及一大类含有杂原子迁移的反应。按迁移原子来分，则σ分子内迁移常见的两类是“甲基转位”和“负氢转位”反应。
主要机理根据前线轨道理论，假定反应中发生迁移的键首先发生均裂，生成一个氢原子（或碳自由基）和一个奇数碳的共轭体系自由基，而反应的实质是氢原子（或碳自由基）在奇数碳的共轭体系自由基上发生的迁移。它认为，反应中真正涉及到的是奇数碳共轭体系中含有单电子的前线轨道，它既是最高占有分子轨道，也是最低未占有分子轨道，而且反应的立体选择性也完全取决于该前线轨道的对称性。基态时，它是一个非键轨道，具有以下所示的分子轨道示意图，其中的数字与上面命名一节的数字含义吻合。
可以看出，该前线轨道中，所有偶数碳上的电子云密度都为零，而奇数碳上的电子云密度数值相等，波相交替变化。奇数碳又分为两种，一种为4n+1类型，另一种为4n-1类型；前者前线轨道具有镜面对称性，而后者具有镜面反对称性。激发态时，电子发生跃迁，因此这两种类型的镜面对称性发生转换，前者具镜面反对称性，后者具镜面对称性。
由于分子内迁移是符合分子轨道对称守恒原理的反应，因此形成新的键时，必须发生的是同位相的重叠。以迁移为例，则为了满足对称性的要求，基态时，单占轨道对镜面对称，只有同面迁移是允许的；激发态时，单占轨道对镜面反对称，只有异面迁移是允许的。对于4n-1类型则正好相反。如果迁移的原子是手性碳原子，那么在进行类型的分子内迁移时，4n-1与1号原子的波相相反，因此只有用断键轨道的另一瓣（符号相反）与奇数碳共轭体系发生重叠。自然，新键在断键位置的相反方向形成，手性碳发生构型翻转。分子内迁移也可以用类似的方法来分析。迁移的σ键发生均裂后，形成两个奇数碳共轭体系自由基，分子内迁移中起决定作用的是它们两个的单占前线轨道。
