液态极性共价分子化合物（不一定是水）电负性强的部分与电负性弱的部分相互作用，自发电离，产生液态极性共价分子合一组份的阴离子与液态极性共价分子失一组份阳离子的过程。
只要是液态极性共价分子化合物就可发生自偶电离，极性越强电离程度越大.
例如：BrF3 + BrF3=> BrF4- + BrF2+
NH3+NH3=> NH4++NH2-
CH3CH2OH+CH3CH2OH=> CH3CH2OH2++CH3CH2O-
H2O+H2O=>H3O++OH-
至于非极性共价分子在气态时也偶有自偶电离
例如：2PCl5=PCl6- + PCl4-
PBr5=PBr4+ + Br-
