杂原子磷铝分子筛及应用
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品牌: 张瑞珍
基本信息·出版社：化学工业出版社
·页码：195 页
·出版日期：2009年
·ISBN：7122055086/9787122055088
·条形码：9787122055088
·包装版本：1版
·装帧：平装
·开本：16
·正文语种：中文
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内容简介《杂原子磷铝分子筛及应用》从分子筛的骨架结构、种类、制备技术以及仪器表征手段和分子模拟技术在分子筛表征及催化性能预测的应用等方面对杂原子磷铝分子筛进行了较详细的论述，重点讨论了过渡金属取代的杂原子微孔、介孔磷铝分子筛MeAPO5和CrAPOM41的结构、物化性能及其在环己烷选择性氧化中的催化性能，并提出了杂原子磷铝分子筛催化(在CO2为超临界介质)的烷烃选择氧化新工艺。该书可供从事微孔材料以及分子筛催化应用科学与技术研究的技术人员阅读。
编辑推荐《杂原子磷铝分子筛及应用》由化学工业出版社出版。
目录
1 绪论1
1.1 分子筛的问世1
1.2 分子筛的研究发展趋势2
1.3 分子筛家族的构成4
1.4 分子筛的骨架结构5
1.4.1 分子筛的结构类型5
1.4.2 分子筛的结构单元5
1.4.3 介孔分子筛的结构13
1.4.4 磷铝分子筛的结构特点17
1.4.5 磷铝分子筛的发展21
1.5 杂原子分子筛22
1.5.1 杂原子微孔分子筛22
1.5.2 杂原子介孔分子筛23
1.6 杂原子磷铝分子筛及其研究进展23
1.6.1 杂原子取代机理24
1.6.2 杂原子磷铝分子筛的种类24
1.6.3 杂原子磷铝分子筛的催化应用25
参考文献28
2 杂原子磷铝分子筛的制备技术32
2.1 微孔分子筛的合成与生成机理33
2.1.1 经典的水热合成方法33
2.1.2 非水体系合成法33
2.1.3 其他合成方法34
2.1.4 微孔分子筛的晶化机理36
2.2 介孔分子筛的合成与生成机理37
2.2.1 介孔分子筛的合成37
2.2.2 介孔分子筛的形成机理40
2.2.3 介孔磷铝分子筛的合成43
2.3 杂原子磷铝分子筛SAPO的合成45
2.3.1 SAPO分子筛的合成方法45
2.3.2 SAPO分子筛合成过程影响因素46
2.4 杂原子磷铝分子筛MeAPO n的合成47
2.4.1 MeAPO n分子筛的合成方法47
2.4.2 MeAPO n分子筛水热合成影响因素49
2.4.3 磷铝分子筛合成所用模板剂类型和作用52
参考文献54
3 杂原子磷铝分子筛的测试分析及计算技术56
3.1 分子筛的实验分析及计算模拟概述56
3.2 分子筛的基本结构表征57
3.2.1 X射线粉末衍射(XRD)57
3.2.2 扫描电镜(SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)60
3.2.3 氮气物理吸附60
3.2.4 元素分析(ICP AES)62
3.2.5 热重 差热分析(TG DTA)62
3.3 程序升温表征63
3.3.1 NH3 TPD63
3.3.2 H2 TPR和O2 TPO64
3.4 光谱分析64
3.4.1 傅里叶变换红外光谱(FT IR)64
3.4.2 吸附吡啶的红外光谱66
3.4.3 紫外 可见漫反射光谱(UV VisDRS)68
3.4.4 紫外激光拉曼光谱(UV LR)70
3.4.5 X射线吸收精细结构(XAFS)71
3.4.6 固体魔角核磁共振谱(MAS NMR)76
3.4.7 电子自旋共振(ESR)79
3.4.8 X射线荧光光谱(XRF)80
3.5 X射线光电子能谱分析(XPS)81
3.5.1 X射线光电子能谱分析基本原理81
3.5.2 X射线光电子能谱测定分子筛骨架杂原子的存在81
3.6 分子筛的计算机模拟技术82
3.6.1 计算机分子模拟方法83
3.6.2 分子筛研究的计算机分子模拟84
3.6.3 分子筛研究的量子化学方法90
3.6.4 化学反应过渡态理论91
3.6.5 量子化学方法在分子筛催化研究中的应用92
参考文献93
4 杂原子微孔磷铝分子筛的结构与性能96
4.1 MeAPO 5分子筛的合成96
4.1.1 化学试剂96
4.1.2 合成过程97
4.2 MeAPO 5分子筛的表征方法97
4.2.1 XRD表征97
4.2.2 形貌分析97
4.2.3 元素分析98
4.2.4 氮气物理吸附98
4.2.5 热重分析98
4.2.6 紫外可见漫反射表征98
4.2.7 XAFS表征98
4.2.8 程序升温表征98
4.3 MeAPO 5分子筛的结构和形貌99
4.3.1 XRD表征及ICP元素分析99
4.3.2 SEM表征104
4.3.3 N2 吸附表征105
4.3.4 TG/DTG表征106
4.4 MeAPO 5分子筛中杂原子的存在状态109
4.4.1 CoAPO 5109
4.4.2 MnAPO 5114
4.4.3 CrAPO 5115
4.4.4 VAPO 5116
4.5 MeAPO 5分子筛的酸性117
4.6 MeAPO 5分子筛的氧化还原性118
4.6.1 CoAPO 5和MnAPO 5的TPR TPO表征118
4.6.2 CrAPO 5的TPR TPO表征119
4.6.3 MAPO 5的氧化还原反应机理122
4.7 结论123
参考文献124
5 杂原子介孔磷铝分子筛的结构与性能127
5.1 CrAPO M41介孔分子筛的合成127
5.2 CrAPO M41介孔分子筛的结构和形貌128
5.2.1 XRD表征128
5.2.2 HRTEM表征128
5.2.3 N2 吸附表征131
5.2.4 TG/DTG表征132
5.3 CrAPO M41介孔分子筛中Cr的存在状态133
5.4 CrAPO M41介孔分子筛的酸性分析134
5.5 结论135
参考文献135
6 杂原子磷铝分子筛催化的烷烃液相选择氧化137
6.1 环己烷的液相选择氧化反应138
6.1.1 环己醇和环己酮工业化生产工艺138
6.1.2 传统的环己烷液相选择氧化138
6.1.3 分子筛催化的环己烷液相选择氧化141
6.2 MeAPO 5催化的环己烷液相选择氧化反应146
6.2.1 液相催化氧化实验过程146
6.2.2 液相催化氧化产物分析146
6.2.3 MeAPO 5分子筛上环己烷的氧化反应行为147
6.2.4 Co含量对CoAPO 5催化环己烷氧化行为的影响149
6.3 CrAPO M41催化的环己烷液相选择氧化反应150
6.4 杂原子磷铝分子筛催化的环己烷液相选择氧化反应机理152
6.5 结论153
参考文献154
7 杂原子磷铝分子筛催化的烷烃选择氧化工艺研究157
7.1 超临界流体在化学反应中的应用158
7.1.1 超临界流体及其特性158
7.1.2 超临界流体在多相催化反应中的应用158
7.1.3 超临界CO2下环己烷与O2的氧化反应160
7.2 反应体系临界性质的测定方法161
7.2.1 测定Tc Vc法162
7.2.2 测定Tc Pc法162
7.2.3 测定Tc Pc Vc法163
7.3 超临界CO2的特性164
7.4 环己烷氧化反应混合物临界性质的测定165
7.4.1 实验装置介绍166
7.4.2 实验方法与过程166
7.4.3 反应体系的组成及近似处理167
7.4.4 实验装置可靠性考察168
7.4.5 二元系临界参数的测定168
7.4.6 实际反应混合物临界参数的测定169
7.4.7 小结173
7.5 CO2介质下CoAPO 5催化的环己烷选择氧化反应174
7.5.1 实验方法及过程174
7.5.2 反应混合物临界参数的插值计算174
7.5.3 反应相区的划分175
7.5.4 反应条件的选择177
7.5.5 超临界催化氧化反应性能评价178
7.5.6 小结182
参考文献183
附表 1环己烷氧化反应混合物临界参数插值计算结果189
附表 2CO2为介质、不同表观密度下环己烷氧化反应混合物组成190
附图 1不同初始组成的环己烷氧化反应混合物相图193
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序言分子筛是一种具有筛分分子作用的材料。传统的沸石分子筛是由SiO4和AlO4四面体作为一级结构单元通过氧桥连接而成的具有一维、二维或三维结构的微孔晶体。由于其具有规则的孔道结构和独特的表面性质，已被广泛用于石油与天然气化工、精细化工、环境保护等领域，用作催化剂、离子交换剂和气体吸附分离剂等。
20世纪80年代，美国联合碳化物公司（UCC）相继开发出了磷铝分子筛(AlPO4 n)、磷酸硅铝分子筛SAPO n、过渡金属（Fe、Mg、Zn、Co、Mn等）取代的杂原子磷铝分子筛MeAPO n以及杂原子磷酸硅铝分子筛MeSAPO n。这一系列分子筛具有新型的晶体结构（分子筛骨架结构是由AlO4和PO4四面体连接而成）和独特的性能，不仅丰富了分子筛家族，而且打破了分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念，受到了各国科学工作者的高度重视。
钛硅分子筛TS 1成功用于30%过氧化氢参与的烃类选择氧化反应，使得分子筛从酸碱催化领域扩展到氧化还原催化领域，TS 1用作选择性氧化的催化剂被认为是20世纪80年代分子筛催化的里程碑，从此，对杂原子分子筛乃至杂原子磷铝分子筛的研究得到高度的关注。一系列含有不同过渡金属的杂原子磷铝分子筛被相继合成，这些分子筛集过渡金属的氧化还原性、分子筛的酸性和择形性于一身，给微孔材料的合成及其催化方面的应用带来了新的机遇，引起了人们了解和掌握磷酸铝分子筛研究成果的极大兴趣。针对这种需求，作者在文献调研的基础上，将近年与磷铝分子筛相关的一些研究成果和自己的相关研究工作进行系统总结，编写成书，以杂原子磷铝分子筛的制备、表征及其在烷烃低温液相氧化和超临界氧化方面的应用为重点，比较全面、系统地介绍分子筛、杂原子分子筛、杂原子磷铝分子筛的结构、制备、表征、计算方法以及在催化方面的应用。
全书共分为七章。第一章 、第二章 、第三章 、第四章 、第六章 、第七章 由太原理工大学张瑞珍编写，第五章 由中科院煤化所赵亮富编写。
第一章 简要综述分子筛、杂原子分子筛以及过渡金属取代的杂原子磷铝分子筛的骨架结构、种类、特点及其催化应用方面的研究动态和发展前景；第二章 系统介绍微孔分子筛、介孔分子筛、杂原子磷铝分子筛的水热晶化法、气相法等制备方法、生成机理以及合成过程影响因素，重点介绍过渡金属取代的MeAPO 5和CrAPO M41杂原子微孔介孔磷铝分子筛的合成；第三章 全面地介绍杂原子磷铝分子筛的现代检测技术、分析仪器、方法、原理以及分子模拟技术的基本知识及其在分子筛表征以及催化性能预测方面的研究进展及应用实例；第四章 以过渡金属取代的杂原子磷铝分子筛MeAPO 5为主要研究对象，对杂原子微孔磷铝分子筛的结构、物化性质进行详细的表征，重点揭示过渡金属原子在分子筛中的存在状态及其催化氧化活性；第五章 以过渡金属取代的杂原子介孔磷铝分子筛CrAPO M41为主要研究对象，揭示杂原子介孔磷铝分子筛的结构特征、物化性能及其过渡金属原子的存在状态和催化氧化性能；第六章 叙述了环己烷液相氧化反应的传统工艺以及工业催化剂类型，重点考察了杂原子磷铝分子筛为催化剂、O2作氧化剂的环己烷液相选择氧化反应及其氧化反应机理；第七章 测定了环己烷选择氧化真实反应混合物的临界性质及其随反应进程的变化，并将具有氧化还原催化活性的CoAPO 5分子筛应用到环己烷的超临界二氧化碳氧化反应体系，对不同相区反应的转化率和选择性进行比较研究，获得不同相态下烷烃选择氧化规律，提出CO2为超临界介质的烷烃选择氧化新工艺。
王建国研究员对本书的编写给过很多指导，在此表示衷心的感谢,同时本书部分研究成果是在国家科技支撑计划（2007BAB24B04）“煤焦油制备清洁燃料油及煤系针状焦技术开发”以及太原理工大学材料科学与工程博士后流动站的大力支持下完成的，在此敬致诚挚谢意。借出版之机，谨向鼓励、关心和支持本书出版的同仁表示诚挚的谢意。如果本书的出版能引起广大读者的兴趣，促进杂原子磷铝分子筛制备及应用的研究进展，作者将感到莫大的欣慰。
由于作者知识有限，加之过渡金属取代的杂原子磷铝分子筛研究领域发展很快，许多新成果可能反应得不十分全面，难免有不足之处，恳请读者不吝赐教。
文摘插图：
液相机理：在硅铝酸盐分子筛合成过程中，当各种原料混合后，首先生成初始的硅铝酸盐凝胶，这种凝胶是高浓度条件下形成的，其形成速度很快，因此是无序状态，但这种凝胶中可能含有某些简单的初级结构单元，如四元环，六元环等。这种凝胶与液相建立了溶解平衡。硅铝酸根离子的溶度积依赖于凝胶结构及温度，当升温晶化时，建立起新的凝胶和溶液平衡。液相中硅铝酸根浓度的增加导致晶核的形成，相继为晶体的生长。成核和晶体生长消耗了液相中的硅铝酸根离子，并引起凝胶的继续溶解，生成溶解度较小的沸石晶体。直接从清液中晶化出ZSM一5及某些磷酸盐分子筛是液相机理的佐证。
近年来有人提出双相转变机理，认为沸石晶化过程中固相转变和液相转变都是存在的，它们可以分别发生在两种反应体系中，也可以同时在一个体系中发生。
典型的介孔材料合成可以分成两个主要阶段：
①无机液晶相（介观结构）的生成是利用具有双亲性质（含有亲水和疏水基团）的表面活性剂有机分子与可聚合无机单分子或齐聚物（无机源）在一定的合成环境下自组装生成有机物与无机物的液晶态结构相。
②介孔材料的生成是利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂（表面活性剂），所留下的空间即构成介孔孔道。
介孔材料的合成操作虽然简单，但却包含着复杂多样的反应和组装过程。合成过程所涉及的三个主要组分是：用来生成无机孔壁的无机物种（前驱物）、在组装（介观结构生成）过程中起决定性导向作用的模板剂（表面活性剂）和作为反应场所（介质）的溶剂。这三个主要组分之间的相互作用是介孔材料形成的根本所在，任何两个组分之间都有很强的相互作用。
