三氧化硫在气态时是单体,分子形状呈平面三角形,硫原子居中,键角120°,S—O键长1.43×10-10m,显然具有双键的特征(S—O单键长约为1.55×10-10m),在其中硫原子是sp2杂化态的。
在液态的时候,单体和三聚体(SO3)3呈平衡状态:
温度愈高,三聚体愈少。
固态三氧化硫主要以两种形态存在,一种是纤维状的(SO3)n,另一种是冰状结构的三聚体(SO3)3。
三氧化硫分子的结构如图所示。

http://www.ghzx.com.cn/gr/zxf/so2/fenzijiegou.htm
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SO3