自旋磁量子数用ms表示。除了量子力学直接给出的描写原子轨道特征的三个量子数n、l和m之外，还有一个描述轨道电子特征的量子数，叫做电子的自旋磁量子数ms。原子中电子除了以极高速度在核外空间运动之外，也还有自旋运动。电子有两种不同方向的自旋，即顺时针方向和逆时针方向的自旋。 它决定了电子自旋角动量在外磁场方向上的分量。ms＝+或-1/2。
通常用向上和向下的箭头来代表，即↑代表正方向自旋电子，↓代表逆方向自旋电子。
自旋量子数是描写电子自旋运动的量子数。是电子运动状态的第四个量子数。1921年，德国施特恩（Otto Stern，1888—1969）和格拉赫（Walter Gerlach，1889—1979）在实验中将碱金属原子束经过一不均匀磁场射到屏幕上时，发现射线束分裂成两束，并向不同方向偏转。这暗示人们，电子除了有轨道运动外，还有自旋运动，是自旋磁矩顺着或逆着磁场方向取向的结果。于是1925年荷兰物理学家乌仑贝克（George Uhlenbeck，1900—）和哥希密特（Goudsmit，1902—1978）提出电子有不依赖于轨道运动的、固有磁矩（即自旋磁矩）的假设。自旋量子数s≡1/2，它是表征自旋角动量的量子数，相应于轨道角动量量子数。自旋磁量子数ms才是描述自旋方向的量子数。ms= 1/2，表示电子顺着磁场方向取向，用↑表示，说成逆时针自旋；ms=-1/2表示逆着磁场方向取向，用↓表示，说成顺时针自旋。当两个电子处于相同自旋状态时叫做自旋平行，用符号↑↑或↓↓表示。当两个电子处于不同自旋状态时，叫做自旋反平行，用符号↑↓或↓↑表示。
直接从Schrödinger方程得不到第四个量子数——自旋量子数ms，它是根据后来的理论和实验要求引入的。精密观察强磁场存在下的原子光谱，发现大多数谱线其实由靠得很近的两条谱线组成。这是因为电子在核外运动，还可以取数值相同，方向相反的两种运动状态，通常用↑和↓表示。
