北京时间8月20日凌晨，悉尼奥运卫冕冠军王楠在1/8决赛1-4被新加坡的李佳薇淘汰出局，爆出一个大冷门，5局的比分分别是：7-11、7-11、13-11、9-11、8-11。
第一局比赛一开始王楠就以0-4落后，反观李佳薇始终比较兴奋，很快就进入了状态，一直领先王楠，最多的时候曾经以9-3的悬殊比分领先，在10-6领先之后，王楠利用发球追回1分，但随后李佳薇接发球抢攻的手，以11-7拿下了第一局。
第二局一开始李佳薇发球，王楠连得2分，但在王楠发球的时候未能把握好机会，反而被李佳薇追成了2-2平，随后李佳薇利用发球得分，将比分拉至4-2，到了王楠发球，两个发球王楠只得到1分，李佳薇5-3领先，换发球后在李佳薇两发也只得到1分，王楠4-6落后。关键时刻，王楠两个发球都未能得分，比分北大拉到了4-8，随后李佳薇利用发球又将比分扩大到了10-4，尽管王楠随后又追了3分，但最终还是以7-11的比分输掉了第二局，。
关键的第三局，王楠一上来就以0-6落后，在比分战成了1-7之后，王楠突然醒过味来，连连得分，最终将比分追到了7-7平，李佳薇发球，李佳薇利用发球机会又一次将比分改写成了9-7，形势异常严峻起来，在这之后王楠发球，2次发球只得到1分，第三局8-10落后，眼看着王楠就要输掉了此局，但关键时刻李佳薇也有些犹豫，被王楠把握住了机会，将比分追成了10-10平，随后两人又战成了11-11平，最后时刻，王楠连得两分，以13-11艰难的扳回了一局。
第四局，王楠状态依然没有起色，频频失误，而李佳薇则越打越放松，上来就以8-2的悬殊比分领先，尽管王楠后来奋起直追，一口气连得7分，将比分追成了9-9平，但王楠自己的两个发球没有把握好机会，反而被李佳薇连得2分，最终以9-11输掉了第四局。
第五局，双方一上来就处于胶着状态，比分从1-1一直战成了4-4平，关键时刻，王楠出现了致命失误，李佳薇趁机将比分赶超，最终以11-8拿下了此局，以4-1的总比分淘汰了卫冕冠军王楠。
整场比赛，王楠基本上就没有领先过，而且失误频频，明显不在状态，这样，继牛剑锋之后，王楠也被淘汰出局，女单四强只有张怡宁一人，夺金形势不容乐观。
其他三场比赛中，韩国的金景娥4-1淘汰了中国香港的帖亚娜。
张怡宁4-0战胜了克罗地亚的鲍罗斯。
朝鲜的金香美4-2淘汰了新加坡的张雪玲。
半决赛张怡宁对阵韩国的金景娥金香美对阵李佳薇。
